PL68241B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.VI.1973 68 241 KI. 121,33/28 MKP COlb 33/28 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Chachulski, Ludwik Kórnblit Wlasciciel patentu: Instytut Technologii Nafty, Kraków /Polska/ Sposób dezaktywowania centrów katalitycznie aktywnych w syntetycznych zeolitach i sitach molekularnych 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób dezaktywowania cen¬ trów katalitycznie aktywnych w syntetycznych zeolitach i sitach molekularnych, zdolnych do selektywnej adsorpcji róznych zwiazków chemicznych, szczególnie przydatnych do zastosowania w procesach rozdzialu i oczyszczania zwiazków organicznych oraz w procesach rozdzielania zwiazków organi¬ cznych od nieorganicznych.Znane sposoby otrzymywania sit molekularnych (zeo- litów róznych typów) polegaja na hydrotermalnej krystali¬ zacji wodnych roztworów i (lub) zawiesin róznych substancji bedacych zródlem Si02, A12 03 i tlenków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych.Krystalizacji poddavane sa badz bezpostaciowe zele, badz tez uformowane juz wstepnie granulaty w postaci waleczków, kulek itp. Syntetyczne zeolity otrzymuje sie na tej drodze zwykle w postaci glinokrzemianów sodu i (lub) po¬ tasu.W zaleznosci od przewidywanego zastosowania poddaje sie je nastepnie wymianie jonowej zastepujac czesc jonów jednowartosciowyck, glównie sodu, innymi jonami jedno, lub dwu i trójwartosciowymi-najczesciej jonami: potasu, wapnia, magnezu, manganu, srebra, miedzi, metali ziem rzad¬ kich itp.Otrz iiiuiie zeolity, o ile nie zostaly uprzednio uformo¬ wane, mies/a sie z lepiszczem, które stanowia najczesciej gliny ofu kaolinilów lub bentonitów, mieszaniny soli wyiiH^iiaei- wodorotlenek glinu lub zel krzemionkowy, a nastepnie formuje sie granulki o dowolnym ksztalcie, suszy i wypala. Wymiane jonowa z roztworami odpowiednich soli mozna tez prowadzic na uformowanych z odpowiednim lepi¬ szczem zeolitach tak zwanych sitach molekularnych wszystkich typów. Tak otrzymane sita molekularne maja do¬ bre wlasciwosci sorpcyjne i dobra wytrzymalosc mechani¬ czna, ale wykazuja wlasciwosci katalityczne, niepozadane s w procesach rozdzialu zwiazków organicznych lub nieorgani¬ cznych od organicznych, w efekcie których nastepuje poli¬ meryzacja, kraking lub dysproporcjonowanie, co doprowadza do pokrycia zewnetrznej i wewnetrznej powierzchni sit mole¬ kularnych warstwa nielotnych produktów polimeryzacji lub io koksopodobnych, które uniemozliwiaja lub utrudniaja adsorpcje i desorpcje, to jest zjawiska bedace podstawa zas¬ tosowania sit molekularnych w procesach rozdzialu zwiaz¬ ków organicznych lub nieorganicznych od organicznych.Wystepowanie takiego dzialania przypisuje sie obecnosci is w sitach molekularnych centrów aktywnych.Znane sa sposoby dezaktywowania wlasciwosci katali¬ tycznych zeolitów przez zmniejszanie ilosci centrów aktyw¬ nych w zeolitach typu 4A i 5A, a takze w uformowanych ao sitach molekularnych typu 5 A. przez zastosowanie do prze¬ mywania wodnych roztworów wodorotlenku potasowca lub kontaktowanie otrzymanych w znany sposób sit molekular¬ nych 5A z bezwodnym alkoholowym roztworem alkaliów lub alkoholanów. Zabiegi te jednak komplikuja technologie as produkcji i zastosowania zeolitów oraz uformowanych sit molekularnych, a takze nie doprowadzaja do calkowitego zobojetnienia centrów kwasowych z uwagi na ich rózny cha¬ rakter, niemoznosc stosowania w praktyce odpowiednio stezonych reagentów i koniecznosc usuwania nadmiaru rea- 30 gentów z sit molekularnych przed ich zastosowaniem do roz- 68 2413 68 241 4 dzialu zwiazków organicznych i nieorganicznych od orga¬ nicznych.Sita molekularna pokryte polimerami lub koksem traca swoje wlasciwosci dyfuzyjne i sorpcyjne i wymagaja reakty¬ wacji przez wypalanie osadzonych na nich zwiazków W obec¬ nosci gazów zawierajacych tlen, powietrza lub tlenu w tempe¬ raturze 400-650°C. Zabieg ten wplywa niekorzystnie na zywotnosc sit molekularnych, wymaga scislej kontroli para¬ metrów, komplikuje technologie procesów rozdzialu, zmniej¬ sza przerobowosc aparatury i podnosi koszty procesu.Stwierdzono, ze mozna otrzymac sita molekularne wszystkich gypów nie katalizujace lub katalizujace tylko w minimalnym stopniu reakcje polimeryzacji, krakingu i : i;- p rcjonowania. przez pozbawienie ich czesciowo lub •; ^wiue centrów kwasowych na drodze odpowiednio pro- YaU/oriej dezaktywacji.W sposobie wedlug wynalazku sita molekularne dowol¬ nego typu. niezaleznie od sposobu ich wyprodukowania, pod- uajt sic w podwyzszonej temperaturze dzialaniu par metali alkalicznych iub ich lotnych zwiazków, przy czym sita te musza hyc wstepnie poddane obróbce w znany sposób dla lisuniecia zaadsorbowanych zwiazków, glównie wody Obróbka taka polega na ogrzaniu sit molekularnych do tem- peiatury 350 6Q0°C w strumieniu osuszonego gazu obojet¬ nego lub pod próznia. Na tak przygotowane sita molekularne dz 350- 450°C parami jednego z metali alkalicznych i (lub) ich fotnych zwiazków, pod próznia, lub w strumieniu gazów (par) obojetnych lub gazów (par) tworzacych z wymienio¬ nymi metalami lotne zwiazki. Korzystne jest stosowanie par metali alkalicznych i (lub) ich amidków i (lub) ich wodor¬ ków. Na 1000 g zeolitu (sit molekularnych) stosuje sie ilosci naniesionego reagenta w przeliczeniu na metal, wynoszace 1 lOg, korzystnie 2,5-5 g metalu alkalicznego. Proces ten moze byc prowadzony zarówno pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, jak i pod cisnieniem zwiekszonym lub pod próznia.Proces moze przebiegac w warunkach statycznych, lecz korzystniejsze jest prowadzenie go w warunicach dynami¬ cznych. Dla warunków dynamicznych reagent winien byc do¬ prowadzony do zeolitu w okresie czasu nie mniejszym niz 0,1 godziny, korzystnie 1-12 godzin, moze byc jednak do¬ prowadzony sukcesywnie równiez w czasie eksploatacji sit przez caly czas trwania procesu stosowania sit molekular¬ nych do rozdzialu mieszanin zwiazków, jednak w ilosci nie wiekszej niz 10 g metalu na 1000 g zeolitu (sit molekular¬ nych) w ciagu 1000 godzin pracy sit molekularnych.Przyklad I. Zeolit 4A aktywuje sie w znany sposób w celu usuniecia zaadsorbowanych zwiazków, a nastepnie poddaje sie dzialaniu par sodu pod próznia 3 mm Hg w tem¬ peraturze 450°C przez 0,2 godziny, stosujac sód w ilosc; 1,5 g na 1000 g aktywowanego zeolitu.Przyklad II. Zeolit 3A aktywuje sie w znany sposób w celu usuniecia zaadsorbowanych zwiazków, a nastepnie poddaje dzialaniu par potasu w strumieniu wodoru w tempe¬ raturze 550°C przez 1,0 godzine, stosujac potas w ilosci 1,5 g na 1000 g aktywowanego zeolitu.Przyklad III. Sita molekularni 5A aktywuje sie w znany sposób w celu usuniecia zaadsorbowanych zwiaz¬ ków, a nastepnie poddaje dzialaniu par amidku sodowego przez 12 godzin w temperaturze 450°C w strumieniu azotu, stosujac amidek sodowy w ilosci 5 g na 1000 g sit moleku¬ larnych. ¦-.'*'¦ Przyklad IV. Sita molekularne 13X aktywuje sie w znany sposób w celu usuniecia zaadsorbowanych zwiaz- s ków, a nastepnie poddaje dzialaniu mieszaniny par amidku sodu i amidku potasu w stosunku wagowym jak 1 :1 przez 5 godzin w temperaturze 250°C w strumieniu amoniaku, sto¬ sujac mieszanine amidku w ilosci 10 g na 1000 g sit moleku¬ larnych, a o Przyklad V. Sita molekularne 5A po wypaleniu osa¬ dzonych na nich polimerów lub zwiazków koksopodobnych poddaje sie dzialaniu par sodu i potasu w strumieniu wo¬ dom przez dalszy okres ich eksploatacji w temperaturze pro¬ wadzonego procesu, stosujac sód i potas w stosunku wago- if wym jak 9 :1 i dozujac pary metali w ilosci 10 g na 1000 g sit molekularnych w ciagu 1000 godzin eksploatacji.Zeolity lub sita molekularne dowolnego typu poddane de¬ zaktywacji centrów katalitycznie aktywnych wedlug przykladów I-V zachowuja swoja zdolnosc selektywnego 20 sorbowania zwiazków organicznych i nieorganicznych w stopniu nie zmienionym w stosunku do zeolitów lub sit molekularnych nie poddanych usunieciu centrów katality cznie aktywnych. Zeolity lub sita molekularne poddane de¬ zaktywacji sposobem wedlug przykladów I-V zachowuja as swoja zdolnosc selektywnego sorbowania zwiazków organi¬ cznych i nieorganicznych przez czas dluzszy niz sita nie pod¬ dane takiej obróbce, co wynika z dezaktywacji centrów kwa¬ sowych.Centra te obecne w zeolitach i sitach molekularnych nie ao poddanych obróbce wedlug wynalazku powoduja wystepo¬ wanie reakcji krakingu, polimeryzacji i innych reakcji skraca¬ jacych czas efektywnej pracy sit molekularnych. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1.Sposób dezaktywowania centrów katalitycznie aktyw¬ nych w syntetycznych zeolitach i sitach molekularnych do¬ wolnych typów, szczególnie przydatnych w procesach roz¬ dzialu zwiazków organicznych lub nieorganicznych od orga- 40 nicznych w temperaturze 30-450°C, znamienny tym, ze na otrzymany w znany sposób zeolit lub formowane sita mole¬ kularne dowolnego typu, po zaktywowaniu ich w znany spo¬ sób przez desorpcje zaadsorbowanych zwiazków organi¬ cznych lub nieorganicznych, lub po wypaleniu osadzonych 49 na nich zwiazków, dziala sie parami metali alkalicznych, lub zwiazków tych metali, stosowanymi pojedynczo lub w mie¬ szaninie w temperaturze 200-650°C, korzystnie 350-450°C, przy czym na 1000 g zeolitu nanosi sie 1-10 g, korzystnie 2,5-5 g metalu. so

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nanosze¬ nie metalu na zeolity lub sita molekularne prowadzi sie w atmosferze gazów lub par nie tworzacych z nanoszonymi metalami zwiazków chemicznych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces $s prowadzi sie w atmosferze gazów i (lub) par tworzacych z metalami alkalicznymi zwiazki lotne.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w trakcie rozdzialu na sitach molekularnych zwiazków organicznych lub zwiazków nieorganicznych od ao organicznych. Prac. Repr. UP PRL. W-wa, zam 127/73 naklad 100+18 Cena 10 zl PL