PL6810B1 - Sposób wytwarzania pochodnych celulozy. - Google Patents

Description

Wedlug niniejszego wynalazku powsta¬ ja fnowe zwiazki celulozy przez oddzialy¬ wanie na sole N — podstawionych albo rre- podstawionych tiouretanów (estry kwasu tiokarbamidowego, wzglednie ksantogenoa- midy) celulozy albo N—podstawione albo niepodsitawione tlouretany celulozy w obec¬ nosci zasadowych substancyj, szczególnie alkaljów, estrów kwasów nieorganicznych.Produkty, otrzymywane wedlug wyna¬ lazku, wykazuja w zaleznosci od warunków pracy, a szczególnie od jakosci i uzytej ilosci estrów kwasów nieorganicznych, roz¬ maite wlasnosci. Dla wyjasnienia bpisano ponizej wlasnosci kilku kategoryj nowego zwiazku celulozy, które szczególnie róznia sie wlasnosciami iswemi, a szczególnie — warunkami rozpuszczalnosci. Do pierwszej kategorji naleza takie zwiazki, które rozpu¬ szczaja sie tylko w zasadowych rozpu¬ szczalnikach, jak wodne alkalja, wodny roz¬ twór pirydyny, wodiie roztwory organicz¬ nych aminów i tym podobne. Do drugiej ka¬ tegorji naleza takie ciala, które rozpu-' szczaja s:e nietylko w wodnych roztworach alkalicznych i w wodnych roztworach za¬ sad organicznych, ale, prócz tego i w in¬ nych organicznych rozpuszczalnikach, jak nip. *w mocnym kwasie octowym, wodnym alkoholu i tym podobnych. Wreszcie, trze¬ cia kategorja obejmuje ciala, które sa nie¬ rozpuszczalne w iwodnych roztworach alka¬ licznych, natomiast rozpuszczaja sie w bar¬ dzo dtuzej ilosci rozpuszczalników orga-niesnych. Wszystkie te |kategorje maja ta wspólna wlasnosc, ze sa nierozpuszczalne w wodzie przy wszelkich temperaturach.Roztwory nowych pochodnych celulozy daja sie przerabiac przez wysuszenie, stra¬ canie, wzglednie koagulowanie odpowiednich srodków na bardzo cenne produkty techniczne, np. plastycznie masy wszelkiego rodzaju, które moga sluzyc do zastapienia celuloidu, rogu., ebonitu, kosci sloniowej, szkla, skorupy zólwiej, drzewa i t. d.; dalej, moga byc z nich wytwarza¬ ne lakiery, filmy fotograficzne, sztuczne ni¬ ci i tkaniny, szczególnie jedwab sztuczny, kleidla i kity, srodki do wykanczalni i po¬ wloki wszelkiego rodzaju, papier, skóry i tym podobne, nieprzemakalne materjaly, substancje, zastepujace cerate i plótno na¬ oliwione, elektryczne izolatory, plótno in¬ troligatorskie i L. d. Wyrazenie „sztuczne masy" obejmuje w opisie i zastrzezeniach wszystkie powyzej wyliczone substancje.Przy wytwarzaniu nowych zwiazków ce¬ lulozy (moga warunki pracy ulegac zmia¬ nom w szerokich granicach i z tego wzgle¬ du wynalazek nie moze byc ograniczony opisanemi ponizej przykladami jego wy¬ konania. , "-j i i |- : ' ! ¦{ Do wykonania sposobu zostaje np. N- podstawiony tiouretan celulozy albo pro¬ duktu przemiany albo pochodnej, celulozy (wytworzony np. wedlug patentu Nr 51%) albo niepodstawiony tiouretan w stanie su¬ rowym albo oczyszczonym wedlug dowol¬ nej metody przeprowadzony w sól (np, sól srebrowa przez zadanie amonjakalnego roztworu, rozpuszczalnego w amonjaku podstawionego albo niepodstawionego tiou- retanu amonjakalnym roztworem azotanu srebra) i sól ta zastaje traktowana estrem alkylowym, aralkylowym albo arylowym kwasu nieorganicznego na zimno albo na goraca Gdy materjalem wejsciowym jest sól alkaliczna, to postepuje sie w ten sposób, ze odpowiedni tiouretan rozpuszcza sie w roztworze alkalicznym i dziala na roztwór nieorganicznym estrem. Albo tez do odpo¬ wiedniego tiouretanu dodaje sie alkalja w stanie stalym, najlepiej (sproszkowane albo w postaci mocnego lugu (np. 25 — 50%) albo w postaci mieszaniny stalego potasu zracego z nasyconym lugiem alkalicznym w mieszarce, a nastepnie mieszanine roz¬ ciera sie albo ugniata np. w mlynku.Alkalja moga byc uzyte w obliczonej ilosci albo w nadmiarze (w stosunku do tiouretanu albo do estrów kwasu nieorga¬ nicznego), Jako estry kwasów nieorganicznych sa brane w rachube przy niniejszym sposobie estry chlorowcowe (chlorowcoalkyle, chlo- rowao - aralkyle, chlorowoo -aryle, e- stry kwasu siarkowego, fosforowego i t. d.). Estry mpga byc uzyte w stanie ;nierozcienczonym odpowiedniemi rozpuszczalnikami nip. benzyna, benzo¬ lem albo tym podobnemi. Oddzielenie ostatecznego produktu reakcji moze byc wykonane np, w ten sposób, ze ostateczny wydzielony produkt poddaje sie cedzeniu, filtrowaniu, odwirowaniu, wymywa woda i suszy, a nastepnie, po ewentualnem wydzie¬ leniu glównej masy wody do mycia przez wyciskanie, odwirowanie albo tym podobne czynnosci rozpuszcza sie i stosuje dlo celów technicznych albo przedtem jeszcze suszy.Osady mozna równiez przed albo po prze¬ myciu traktowac rozcienczonym kwasem, np, 5%-ym kwasem siarkowym i nastepnie przemyc i suszyc.Gdy do reakcji uzyto substancje nie w roztworze, to mozna oddzielenie ostatecz¬ nego produktu przeprowadzic w ten spo¬ sób, ze po - ukonczonej reakcji mieszanine reakcyjna zadaje sie zimna albo goraca woda i pozostaly przytem nierozpuszczony produkt ostateczny zbiera sie na filtr, wi¬ rówke albo tym podobne urzadzenia i prze¬ mywa zimna albo goraca woda. Dalsze po¬ stepowanie jest takie same, jak poprzednio,.Ze Wzgledu na isposób wytwarzania sie po- tioureianów celulozy, wzglednie N-podsta- winny nowe zwiazki celulozy byc estrami wionegokwasu imidoiiolkarbonowego mnieij N^podstawionych albo niepodstawionych wiecej nastepujacego typu: C,H,.N:C 0.(CnHM / w którym R przedstawia wprowadzony do reakcji rodnik alkylowy, aralkylowy albo arylowy. Wyniki analizy pozwalaja przy¬ puszczac, ze w pewnych wypadkach obok reakcji glównej ma miejsce (reakcja ubocz¬ na, przy której wolne atomy grupy hydro¬ ksylowej skladników celulozy zostaja za- (celulozoksantanilid), stapiane pnzez grupy alkylowe, aralkylo- we, wizglednie arylowe.Reakcja przebiega prawdopodobnie po¬ miedzy N-podstawionemi celulozotiowireta- nami i nieorganicznemi estrami wedlug na¬ stepujacych równan, których np. sól sodo»- wia celuliozioksanitanilidu i j»oidelk etylowy wchodza w reakcje.,SNa /SCiHh ,y celulozoksantanilid ester celulozoksantanilidoetylowy (ester fenylimidotiolkarbonowego kwasu) albo C*Pfl = » /' san 2" 6 = WaJU, + (H,OU + «*» = C^ ' ^ ^ Przyklad I. 100 czesci wagowych wy¬ twarzanego wedlug przykladów I albo III (w ostatnim wypadku bez zobojetniania wiskozy albo mieszaniny reakcyjnej), po¬ danych w patencie Nr 5196, fenylo albo tolylotiouretanu rozpuszcza sie w 4900 czes¬ ciach wagowych 10% nowego lugu sodo¬ wego i ten, w razie potrzeby, przefiltro- wany albo przecedzony roztwór izadaje sie 600—1000 czesciami wagowemi siarczanu dwuetylowego, mieszajac albo wstrzasajac.Po y% — 1 igoda wydzielil sie produkt o- stateozny. {Produkt ten natychmiast albo po pozostawieniu w spokoju w przeciagu okolo godziny oddziela sie przez filtrowa¬ nie, cedzenie', odwirowanie albo dekanta- cje od lugu macierzysitego 8 przemywa sie do zaniku odczynu alkalicznego, poczern zadaje sie go 1—10%-ym kwasem siarko¬ wym, fcnów panzefiltrowuje albo odwirowu¬ je, wymywa z kwasu siarkowego i suszy w przestrzeni o rozrzedzaniem powietrzu al¬ bo na powietrzu.Po osuszeniu i rozdrobnieniu produkt przedstawia sie w postaci mniej lub wiecej drobnego, piaskowatego albo klaodkowate- go proszku, rozpuszczajacego sie w naste¬ pujacych rozpuszczalnikach, a mianowicie: w 96%-ym alkoholu, mieszaninie alkoholo- wo-eterowej (np. 2: 1), acetonie, szczególnie w obecnosci minimalnych ilasci wady, w mieszaninie ligroiny i alkoholu (np., 1 : 1 — 3 —&lbo 1:2), w chlcfróformie, mieszaninie al¬ koholu i chloroformu, czterochlorku wegla, zmieszanym z alkoholem, octanie jmetylo- wym, alkoholu metylowym, w mieszaninie alkoholu i octanu metylowego, mieszaninie alkoholu metylowego i chloirofiormu, miesza¬ ninie benzolu i alkoholu, kwasie octowym lodowatym, mieszaninie dwuetyloaniliny i alkoholu, chinolinie, a -dwuchlorohydry~ nie, mieszaninie azterochloroetanu i alko¬ holu, miiesizaninie nitrametanu i alkoholu, mieszaninie dwuchlorku acetylenu i alko holu, pirydynie, mieszaninie octanu arciy- lowego i alkoholu, etylenoclilorohydrynie, bemzylo alkoholu, w dwubenzyloeterze, al¬ koholu alylowym, acetyloacetenie, eugeno¬ lu, mleczanie etylowym, epichlorohydra¬ nie, o-chlorofenolu i t, d\t Roztwory otrzy- manego produktu w lotnych rozpuszczalni¬ kach np, mieszaninie benzolu i alko¬ holu etylowego albo mieszaninie alko^ holu metylowego i octanu metylowego albo chloroformu i alkoholu i tym podobnych zwiazków daja sie same przez sie albo, bedac zmiesizane hze srodkami, po¬ woduj acemi plastycznosc, jak kamfora, e- ster fenolowy kwasu octowego np, trój- fenylofosforan albo trójkrezylofosforan al¬ bo tym podobne przerabiac na filmy, nici sztuczne i wogóle wszystkie powyzej wy¬ mienione produkty zapomoca odpedzania rozpuszczalnika albo stracania zapomoca odpowiednich srodków, 'jak woda, roztwory soli albo tym podobne.Wyniki analizy przedstawiaja nastepu¬ jace liczby: obliczono dla C*H6.N - CN&CA — C23n33iYSO10 C = 53,59% H = 6,4 % N = 2,71% S = 6,21% Jezeli sie przyjmie, ze zawartosc azotu nalezy przypisac zanieczyszczeniu, które nie zostalo usuniete (co jest zreszta nie¬ prawdopodobne, poniewaz fciala, oczyszczo¬ ne przez 3—4-krotne rozpuszczanie w mie¬ szaninie benzolo-alkohoiowej (1:1) i stra¬ canie eterem, wykazuja prawie te (sama, za- albo dla znaleziono /0.(Cl2H170,.2CoH5) C25Hs1NSOl0 55,25% 6,81% 2,57% 5,89% 53,93% 7,22% 2,35% 6,23% wartosc azotu), to poprzednio podane liczby analizy zgadzaja sie dosyc dobrze z obo¬ jetnym estrem etylowym celulozy kwasu tiolweglowego, w którego skladniku celulo¬ zowym (stopien C12) 4 albo 5 wodorów wo¬ dorotlenowych zostalo zastapionych przez grupy etylowe, a zatem z CO / S.CoHz ^O.CtlH1609.4C2H, albo CO /¦ S.Ci)Hz Przyklad II,. '100 czesci fenylo- albo to- lylo-tiottretanu, jak w przykladzie I, roz¬ puszcza sie w 4900 czesciach 1—3 % -owego lugu sodowego. Roztwór zadaje sie po e- wentualnem uprzedniem filtrowaniu albo cedzeniu 200—250 czesciami siarczanu dwu- etylowego przy poruszaniu albo wstrzasa- ^O.C12H1L09.5C2H,. niu. Po V2—1 godiz opada ostateczny pro¬ dukt reakcji. Mieszanina reakcyjna zosta¬ je nastepnie przerabiana w sposób, podany w przykladzie I. Ostateczny produkt roz¬ puszcza sile w rozcienczonym lugu alkalicz¬ nym nip. w 10% -owym lugu sodowym, wodnym rozczyn:'e alkoholu, 60—80%-ym — 4 —kwasie octowym, wodnym rozczynie piry¬ dyny i w wodnych roztworach zasad orga¬ nicznych.Przyklad III. 100 wagowych czesci fe¬ nylo- albo tolylo-tiouretanu, jak w przy¬ kladzie I cytowanego wyzej zgloszenia, roz¬ puszcza sie 4900 czesci wagowych 5—10%- owego lugu sodowego i roztwór, iw razie potrzeby, po przefiltrowariiu albo przece¬ dzeniu, ogrzewa sie na lazni Wodnej do 40—50° C, poczem, wstrzasajac albo mie¬ szajac, dodaje sie 600—1000 czastek wago¬ wych siarczanu dwuetylowego. Juz po pa* ru minutach wydziela sie ostateczny |pro^ diukit reakcji. Mieszanina reakcyjna zosta¬ je natychmiast albo po dalszem (ogrzewa¬ niu w przeciagu kilku godzin do 50—60° C przerobiona, jak w przykladzie L Produkt ostateczny wykazuje wlasnosci i warunki rozpuszczalnosci, zblizone do pro¬ duktu, otrzymanego w przykladzie I. W poprzednich przykladach mozna zamiast 5—10% -owego lugu sodowego uzywac sil¬ niejszy lug np. i20—50%-owy. Mozna rów¬ niez stosowac stezone np, 20%-owie roz¬ twory tiouretanu w slabym albo silnym lu¬ gu sodowym. Przy uzywaniu bardziej ste¬ zonych roztworów tiouretanów inp,. w 10— 20%-owym lugu sodowym otrzymuje sie produkty o takich samych wlasnosciach, jak wedlug przykladu J, równiez i przy mniejszych ilosciach siarczanu dwuetylo¬ wego. i Przyklad IV. 100 czesci wagowych tiou¬ retanu, wytworzonego wedlug przykladu I, wprowadza sie do ugniatarki, miazdzarki, mlynka albo tym podobnego urzadzenia, które izostaja chlodzone, poczem dodaje sie w malych porcjach 125 wagowych czesci sproszkowanego lugu zracego. Temperatu¬ ra mieszaniny zostaje utrzymana przy 5— 10° C. Z chwila, gdy masa stala sie jedno¬ lita, przerywa sie ugniatanie, wzglednie tarcie. Ostateczna waga masy wynosi 300— 320 czesci wagowych, to iznaczy, ze masa wciagnela 75—95 czesci wagowych wody z powietrza (naturalnie, mozna i w ten sposób postepowac! ze od poczatku stosu¬ je sie mieszanine, skladajaca sie ze 125 czesci wagowych sody zracej z 75—95 cze- sciaimi wagowemi wody i wykonywa sie ugniatanie bez dostepu powietrza).Ostateczny produkt mieszaniny zostaje natychmiast po zmieszaniu albo po pozo¬ stawieniu przez pewien czas doprowadzo¬ ny do autoklawu ruchomego albo posiada¬ jacego przyrzad do mieszania, poczem za¬ daje sie 200 czesciami wagowemi ochlodzo¬ nego chlorku etylu, nastepnie autoklaw ka¬ myka sie i ogrzewa tak, by temperatura masy reakcyjnej po fi—4 godz wynosila 95—100° C, przy której masa reakcyjna ciagle sie miesiza lub porusza w przeciagu 6—15 godz.Nastepnie (ochlodzony autoklaw sie o- twiera i mieszanine reakcyjna rozdrabnia sie, w razie potrzeby, gruntownie sie wymy¬ wa zimna albo goraca woda i pirzerabia wedlug przykladu L Ostateczny produkt posiada wlasnosci i Iwarunki rozpuszczalnosci, podobne do^ produktu, opisanego w przykladzie L Przyklad V. Sposób pracy taki, jak w przykladzie IV, fc ta jednak róznica, ze u- zywa sie tylko 80—100 czesci wagowych sody zracej i odpowiednio do tego 125—160 czesci wagowych chlorku etylu.We wszystkich powyzszych przykladach moze byc uzyty zamiast fenylo- albo toly- lotiouretanu inny arylo4iouretan albo aral- kylc-tiouretan np. benzylo-tiouretan albo alifatyczny tiouretan, nip. jedno- albo dwu- metylo- .felbo etylo-tiouretan albo niepod- stawiony tiouretan.Wyrazenie „N-poidstawione albo niepod- stawione tiouretany grupy celulozy" jw opi¬ sie i zastrzezeniach oznacza tiouretany N- alkylo- albo N-arylo- albo N-aralkylo-tiou- retany grupy celulozy, których skladnika¬ mi celulozowemi sa albo celuloza isama al¬ bo produkty przemiany celulozy albo zwia¬ zek celulozy pip., te produkty, które otrzy- — 5 —muje sie przy oddzialywaniu amonjaku al¬ bo takich zwiazków, wyprowadzajacycli sie z amonjaku, w których przynajmniej je¬ den wodór amonjaku zastapiony jesit przez grupe alkoholowa na kwasy celulozioksan- togenoitlusziczowe, t. j. na te produkty, któ¬ re otrzymuje sie przy laczeniu wiskozy z kwasami jednochlorowcotlusizczowemi. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania pochodnych ce¬ lulozy, znamienny tern, |ze na sole, szcze¬ gólnie sole alkaliczne itiiouretanów grupy celulozowej albo N-podstawionych tioure- ianów grupy celulozowej, dziala [sie esitrem kwasu nieorganicznego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze na tiouretany grupy celulozowej albo na isioie takich tiouretanów albo N-pod¬ stawionych tiouretanów grupy celulozowej albo na ich sole Idziala nieorganicznego, 3. Sposób wedlug zasitrz, 2, znamien¬ ny item, ze na wymienione w tern zastrze¬ zeniu zwiajzki oddzialywa sie w ten spo¬ sób esftrem nieorganicznego kwasu w obec¬ nosci alkaljów, ze przynajmniej czesc al¬ kaljów zostaje nierozpuszczona. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, zna¬ mienny tern, ze ma roztwory tiouretanów grupy celulozowej albo N-podstawionych tiouretanów grupy celulozowej w alkaljach dziala sie esitrem kwasu nieorganicznego. 5. Sposób wedlug zastrz* 4, znamien¬ ny tem, ze uzywa siie roztwory alkaliczne w takich stezeniach, ze przynajmniej czesc alkaljów pozostaje nieroizpuszczona. 6. Sposób wedlug zastrz,. 1 — 5, zna¬ mienny tem, ze na sól, szczególnie sól al¬ kaliczna, arylotiouretanu grupy celulozo¬ wej idziala sie estrem kwasu nieorganicz¬ nego. 7i Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna¬ mienny tem, ze na arylotiouretan grupy ce¬ lulozowej albo na jego sól dziala sie estrem kwasu nieorganicznego w obecnosci alka¬ ljów. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, zna¬ mienny tem, ze na arylotiouretan grupy ce¬ lulozowej albo jna jego sól dziala sie estrem kwasu nieorganicznego w obecnosci alka¬ ljów, z których przynajmniej czesc zostaje nierozpuiszezona, 9. Sposób wedlug zastrz. 1 — 8, zna¬ mienny tem, ze na roztwór alkaliczny ary- loitiouretanu grupy celulozowej dziala sie e- strem kwasu nieorganicznego, 10. Sposób wedlug zastrz. 6—9, zna¬ mienny tem, ze jako arylotiouretan grupy celulozowej uzywa sie fenylotiouretan gru¬ py celulozowej. Leon Lilienfeld. Zastepca: M. Brokman, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL PL