PL67978B1 - - Google Patents

Description

19.IX.1967 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 20.VIII.1973 67978 KI. 451,9/22 MKP A01n9/22 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Carl Metzger, Ludwig Eue, Helmuth Hack Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverku- sen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek chwastobójczy Wynalazek dotyczy srodka chwastobójczego, zawie¬ rajacego jako skladnik czynny nowe N-podstawione 5-amino-l,3,4-tiadiazole.Wiadomo, ze tiazolilo-moczniki, np. N-(4-metylo-l,3- tiazolilo-2)-N-metylomocznik mozna stosowac jako 5 herbicyd (belgijski opis patentowy 679 138).Stwierdzono ze nowe N-podstawione 5-amino-l,3,4- tiadiazole o wzorze 1, w którym R oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub grupe alkilo- merkapto, R' oznacza nizszy rodnik alkilowy, nizsza 10 grupe chloroalkilowa, alkoksylowa, aryloksylowa lub grupe o wzorze 2, w którym R" oznacza atom wo¬ doru, nizszy rodnik alkilowy i R'" oznacza nizszy rodnik alkilowy lub alkenylowy, wykazuja silniejsze dzialanie chwastobójcze, a zwlaszcza lepsze selektyw¬ ne dzialanie chwastobójcze niz znane tiadiazole.We wzorze 1 R korzystnie oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1^ atomach wegla, alkenylowy o 3 atomach wegla i grupe alkilomerkapto o l^l ato¬ mach wegla, R' oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla, grupe chloroalkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla i 1—3 atomach chloru, alkoksylowa o 1_4 atomach wegla i fenoksylowa, R" oznacza ko¬ rzystnie atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla R"' oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 25 1—4 atomach wegla i alkenylowy o 2—4 atomach wegla.Zwiazki czynne wedlug wynalazku wplywaja na wzrost roslin i w zwiazku z tym moga byc stoso¬ wane do defoliacji lub wysuszenia zielonych czesci 30 15 20 roslin. W tym przypadku sluza one jako srodki po¬ mocnicze ulatwiajace zbiory. Przede wszystkim jed¬ nak nadaja sie do zwalczania chwastów. Pod chwas¬ tami w szerokim znaczeniu rozumie sie wszystkie ro¬ sliny rosnace w miejscach, gdzie sa one niepozadane.Zwiazki wedlug wynalazku dzialaja jako herbicy¬ dy totalne lub selektywne w zaleznosci zasadniczo od uzytej ich ilosci. Mozna je stosowac przy nastepuja¬ cych roslinach: dwuliscieniowe, np. gorczyca (Sinapia), pieprzyca (Lepidium), przytulia czepna (Galium), gwiazdnica pospolita (Stellaria), rumianek (Matrica- ria), zóltnica drobnokwiatowa (Galinsoga), komosa (Chemopodium), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio), bawelna (Gossypium), buraki (Beta), fasola (Phaseo- lus), marchew (Daucus), ziemniaki (Solanum), kawa CCoffea); jedmoliscieniowe jak tymotka (Phleum), wie¬ chlina (Poa), kostrzewa (Festuca), (Eleusine), wlosni¬ ca (Setaria), zycica (Lolium), stoklosa (Bromus), chwast- nica jednostronna (Echnichloa), kukurydza (Zea), ryz (Oryza), owies (Avena), jeczmien (Girste), pszenica (Triticum), jeczmien (Panicum), trzcina cukrowa (Se- charum).Zwiazki czynne mozna przeprowadzic w zwykle ze¬ stawy, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, prosz¬ ki, pasty, granulaty. Zestawy wytwarza sie znanym sposobem, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami, to jest rozpuszczalnikami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie przy stosowaniu srod¬ ków powierzchniowoczynnych, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów. W przypadku stosowania wody 67 97867 978 jako rozcienczalnika mozna stosowac takze pomocni¬ czo rozpuszczalniki organiczne. Jako ciekle rozpusz¬ czalniki stosuje sie zasadniczo: zwiazki aromatyczne, jak ksylen i benzen, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne jak chlorobenzeny, parafiny, jak frakcje ropy naf¬ towej, alkohole jak metanol i butanol, rozpuszczal¬ niki silnie polarne, jak dwumetyloformamid i sulfo- tlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki: naturalne maczki mineralne, jak kaoliny, tlenki gli¬ nu, talk i kreda oraz syntetyczne maczki mineralne, jak wysokodyspersyjny kwas krzemowy i krzemiany; jako emulgatory: niejonotwórcze i anionowe emulga¬ tory, jak estry polioksyetylenu i kwasu tluszczowego i etery polioksyetylenu i alkoholu tluszczowego, np. eter alkiloarylowo-poliglikolowy, alkilosulfoniany i arylosulfoniany; jako dyspergatory: lignine, lugi po¬ siarczynowe i metyloceluloze. Zwiazki wedlug wy¬ nalazku moga byc zawarte w zestawach w miesza¬ ninie z innymi znanymi substancjami czynnymi. Ze¬ stawy zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substan¬ cji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Zwiazki czynne mozna stosowac same lub w po¬ staci ich zestawów lub przygotowanych z nich pre¬ paratów, jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, za¬ wiesiny, proszki, pasty i granulaty. Sposoby stoso¬ wania sa znane, np. przez polewanie, opryskiwanie mglawicowe, rozpylanie mglawicowe, rozpylanie lub rozsiewanie. Srodek wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac zarówno przed wzejsciem roslin, jak tez po wzejsciu roslin. Przy stosowaniu przed wzejsciem ro¬ slin dawka moze wahac sie w szerokich granicach.Przewaznie stosuje sie 1—50 kg na hektar. Przy sto¬ sowaniu po wzejsciu roslin stezenie substancji czyn¬ nej moze wahac sie równiez w szerokich granicach.Na ogól wynosi 0,01—5%, korzystnie 0,25—1%.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie przez reakcje 5-amino-l,3,4-tiadiazoli o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie z izocyjanianami o wzorze R'—N=C=0, w którym R' ma wyzej podane znacze¬ nie lub z chlorkami kwasowymi o wzorze 4 albo 5, w których R" i R'" maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, w obecnosci srodków wiazacych kwas lub z bezwodnikami kwasów o wzo¬ rze 6, w którym R' ma wyzej podane znaczenie.Przy stosowaniu 2-propylo-5-amino-l,3,4-tiadiazolu i izocyjanianu metylu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 1. Przy stoso¬ waniu chlorku kwasu dwumetylokarbaminowego do reakcji z podanym wyzej tiadiazolem przebieg reakcji przedstawia schemat 2. Przebieg reakcji z bezwod¬ nikiem kwasu octowego odpowiada schematowi 3.Niektóre aminotiadiazole o wzorze 3 stosowane jako produkt wyjsciowy sa znane. Nowe tiadiazole moz¬ na wytworzyc tak samo, jak znane tiadiazole, np. przez reakcje odpowiednich 1-acylo-tio-semikarbazy- dów ze srodkami odszczepiajacymi wode, jak bezwod¬ nik kwasu octowego [Chemischer Berischt 29 2511 (1896)]. Zwiazki wyjsciowe o wzorach R'-N=C=0 4,5 i 6 sa równiez znane.Korzystnie stosuje sie nastepujace izocyjaniany: izo¬ cyjanian metylu, izocyjanian etylu i izocyjanian izo¬ propylu. Korzystnie stosowanym chlorkiem kwasowym jest, np. chlorek kwasu dwumetylokarbaminowego, 10 19 20 30 35 50 60 65 propionowego i monochlorooctowego, chlorek dwuchlo- roacetylu i chloromrówczan metylu.Jako rozcienczalniki mozna stosowac wszystkie obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne. Korzystnie stosuje sie weglowodory, jak benzen, toluen, etery, jak eter etylowy, dioksan, czterowodorofuran, chlorowane we¬ glowodory, jak chlorek metylenu, chloroform, cztero¬ chlorek wegla, ketony, jak aceton, estry* jak octan etylu oraz nitryl kwasu octowego i dwumetyloforma¬ mid.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszyst¬ kie znane srodki wiazace kwas. Korzystnie stosuje sie wodorotlenki metali alkalicznych, weglany meta¬ li alkalicznych i trzeciorzedowe aminy. Szczególnie przydatne sa zwlaszcza wodorotlenek sodu, trójetylo- amina i pirydyna.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 0—140°C, korzystnie 10—120°C. Korzystnie wpro¬ wadza sie prawie równomolowe ilosci substancji wyj¬ sciowych. Dalsza przeróbke mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sie znanym sposobem.Ponizsze przyklady obrazuja sposób wytwarzania zwazku czynnego.Przyklad I. Do 14,9 g (0,1 mola) 2-propylo-5- -amino-l,3,4-tiadiazolu rozpuszczonego w 100 ml dwu- metyloformamidu wkroplono w temperaturze 20°C 5,7 g (0,1 mola) izocyjanianu metylu. Po ustaniu wy¬ dzielania sie ciepla mieszano jeszcze w ciagu 1 godzi¬ ny w temperaturze 50°C, po czym zatezono do po¬ lowy pod zmniejszonym cisnieniem i wlano do 400 ml wody. Wytracony w postaci stalej surowy N-(2-pro- pylo-l^^-tiadiazoliloJ-N^metylomocznik odsaczono.W analogiczny sposób mozna wytworzyc moczniki z podstawnikami wedlug tablicy 1.Tablica 1 R CH, CH, CA C,H7 izo—C,H7 izo—C,H7 CH,—CH- =CH— 1 CH,S 1 CH,S 1 CH,S 1 CH,S nC,H9S R" 1 H H ft H H H H H H H !H R'" CH, CA CH, C2H5 CH, CA CH3 CH3 CA C3H7 CH2 = CH- CH3 Temperatura topnienia °C 259 156 i 178 98 147 172 196 , 212 136 ! 125 -OH*, 196 154 Przyklad II. Do 28,6 g (0,2 mola) 2-izopropylo- -5-amino-l,3,4-tiadiazolu w 200 ml dioksanu dodano 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy i wkroplono powoli w temperaturze 20°C 22,6 g (0,2 mola) chlorku chlo- roacetylu. Nastepnie mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C, po czym osad odsaczono i prze¬ sacz wmieszano do 400 ml wody. Wytracil sie przy tym N-(2-izopropylo-l,3,4-tiadiazohlo)-chloroacetamid w postaci stalej.W analogiczny sposób mozna wytworzyc amidy z podstawnikami wedlug tablicy 2.87 978 5 6 Tablica 2 R 1 izo—C,H7 CH, CHg C2H5 n—C8H7 CH,S C4H9 R' CH2C1 CH2C1 CHCI2 CHCI2 CH2C1 CHgCl CH2C1 Temperatura topnienia °C 196 185 241 183 | 225 1 221 163 Przyklad III. Do 28,6 g (0,2 mola) 2-propylo-5- -amino-l,3,4-tiadiazolu w 200 ml dioksanu dodano 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy i wkroplono w temperatu¬ rze 40?C 18,9 g (0,2 mola) chloromrówczanu metylu.Nastepnie mieszano w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 60°C, po czym odsaczono chlorowodorek tróje- tyloaminy i odparowano przesacz. Otrzymano N-(2- -propylo-l,3,4-tiadiazolilo)-karbaminian metylu w po¬ staci stalej.W analogiczny sposób mozna wytworzyc karbami¬ niany i moczniki z podstawnikami wedlug tablicy 3.R CH, C2H5 C,H7 C8H7 izo—C8H7 izo—C8H7 C8H7 izo—C8H7 C,H7 R' CKgO CH3O CH,0 C6H50 CH,0 C8H50 IZO— -C8H7Q K" CH8 CH8 Rm CH, CH8 Temperatura 1 topnienia °C 234 177 138 187 114 196 71 65 78 | Przyklad IV. Do 28,6 g (0,2 mola) 2-propylo-5- -amino-l,3,4-tiadiazolu dodano 26 g (0,2 mola) bez¬ wodnika kwasu propionowego i ogrzewano w ciagu 3 godzin do temperatury 120°C. Po odparowaniu kwa¬ su propionowego otrzymano N-(2-propylo-l,3,4-tiadia- zolilo)-amidu kwasu propionowego w postaci stalej.W analogiczny sposób mozna otrzymac amidy z pod¬ stawnikami wedlug tablicy 4.Tablica 4 R C8H7 CH8 C2H5 izo—C8H7 CH8S C4H9S R' C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Temperatura topnienia °C 192 265 225 194 174 145 Ponizsze przyklady obrazuja zakres dzialania srod¬ ka wedlug wynalazku.Przyklad V. Próba przed wzejsciem roslin. Roz¬ puszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu, emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu zmie¬ szano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodano podana ilosc emulga¬ tora, po czym koncentrat rozcienczono woda do po¬ zadanego stezenia. Nasiona roslin próbnych wysiano do normalnej gleby i po 24 godzinach polano prepara- 5 tem. Celowo utrzymano przy tym stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Stezenie substancji czynnej nie odgrywa zadnej roli, decydujace znaczenie ma tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierz¬ chni. Po trzech tygodniach ustalono stopien uszkodze¬ nia roslin i oznaczono go liczbami umownymi, które maja nastepujace znaczenia: 0 — brak dzialania, 1 — lekkie uszkodzenia lub opóznienie wzrostu, 2—-wy¬ razne uszkodzenia lub zahamowanie wzrostu, 3 — ciezkie uszkodzenia lub tylko niedostateczny rozwój, albo wzeszlo tylko 50% roslin, 4 — rosliny po kiel¬ kowaniu czesciowo zniszczone lub wzeszlo tylko 25% roslin, 5 — rosliny calkowicie obumarle lub nie wzeszly.W tablicy 5 podano substancje czynne, dawki sub¬ stancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 Substancja czynna Zwiazek 0 wzorze 7 (znany) Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 9 Dawka w kg/ha 40 20 10 5 2,5 40 20 10 5 2,5 40 20 10 5 2,5 Echinochloa 4-5 4 4 3 2 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 Chenopodium 5 5 5 4 2—3 5 5 5 5 4—5 5 5 5 5 5 Sinapis 5 5 4 2—3 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Góssypium 4 4 3 1 0 5 3 3 - 1 0 5 5 5 3 3 Triticum •4-5 4 4 - 3 1 5 5 5 .4 3 4—5 4—5 4—5 3 0 Przyklad VI. Próba po wzejsciu roslin. Rozpusz¬ czalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emuglator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu zmie¬ szano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodano podana ilosc emulga¬ tora, po czym koncentrat rozcienczono woda do po¬ zadanego stezenia. Preparatem opryskano do zwilze¬ nia rosliny próbne o wysokosci okolo 5—15 cm. Po trzech tygodniach okreslono stopien uszkodzenia ro¬ slin i oznaczono go liczbami umownymi 0—5, które maja nastepujace znaczenie: 0 — brak dzialania, 1 — pojedyncze lekkie plamki zgorzeli, 2 — wyrazne uszkodzenia lisci, 3 — pojedyncze liscie i czesci lo¬ dyg czesciowo obumarle, 4 — rosliny czesciowo zni¬ szczone, 5 — rosliny calkowicie obumarle.W tablicy 6 podano substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica3 Próba przed wzejsciem roslin 26 15 20 26 30 35 40 45 50 55 6067 978 Tablica 6 Próba po wzejsciu roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Stezenie substancji czynnej w % 0,2 0,1 0,05 0,025 0,2 0,1 0,05 0,025 0,2 0,1 0,05 0,025 0,2 0,1 0,05 0,025 0,2 0,1 0,05 0,02 5 0,2 0,1 0,05 0,025 Echino- chloa 5 4 3 1 5 5 3 1 4—5 4—5 4—5 4-5 5 5 5 . 4—5 5 5 5 4—5 5 5 4 ' 3 Cheno- podium 5 5 4—5 3 5 5 4—5 3 5 5 5 • 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 Sina- pis 5 5 4—5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Stella- ria 5 4—5 3 2 5 5 5 4 5 5 5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 GaHn- soga 5 5 4—5 3 5 5 4—5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Daucus 5 3 1 0 5 5 4 3 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Avena 2 1 1—2 1 0 5 5 4—5 3 5 4 3 0 4—5 4 4 4 4 4 3 3 4-5 3 3 1 Gossy- pium 3 2—3 2 0 4 4 3 2 4—5 4 2 1 5 5 4—5 4—5 5 4—5 - 4 3 5 5 4 3 Triticum 2 ¦ 1—2 1 0 " 3 . i 3 i 3 l 2 5 ! 3 2 0 2 1 1 0 0 2 1—1 0 0 3 1 0 0 PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze zawie¬ ra jako substancje czynna N-podstawione 5-amino- -1,3,4-tiadiazol o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub grupe alki- lomerkapto, R' oznacza nizszy rodnik alkilowy, niz¬ sza grupe chloroalkilowa, alkoksylowa lub grupe o wzorze 2, w którym R" oznacza atom wodoru, niz¬ szy rodnik alkilowy, R'" oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy lub alkenylowy.

2. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze zawiera N-podstawione 5-amino-1,3,4-tia¬ diazol o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja znaczenie podane w zastrz. 1, wytworzone na drodze reakcji 5-amino-1,3,4-tiadiazoli o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie z izocyjania¬ nami o wzorze R'—N=C=0, w którym R' ma wyzej podane znaczenie lub z chlorkami kwasowymi o wzo¬ rze 4 lub 5, w których R', R" i R"' maja wyzej po¬ dane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas, lub z bezwodnikami kwasowymi o wzorze 6, w którym R' ma wyzej po¬ dane znaczenie. N—N C3H7-I|\C/-NH2+0=C=N-CH3--C3H7JLQJI-NH-C0-NH-CH3 N—N Schemat 1KI. 451,9/22 67 978 MKP A01n9/22 N—N 9 CH, N—N Oh C3H7JkQJ-NH2+ 0-C-< -^ C^\sNH-C0-NN 5 CH3 CH3 Schemat 2 N N C2H5 Cx .0 C3H7-\S/-NH2+C2H5-C\ 0 N N C3H7-jkJLNH-CO-C2H5 0 Schemat 3 N—N n' u ii /H R-C. X-NH-C0-R' -N' '"S" WZÓR f N N II II R-C. C-NH2 WZÓR 3 0 R-C-Hal R R R WZÓR 2 0 /N-C-Hal WZÓR 4 R-C R-C 0 0 % CHrC N HC^/C-NH-C0-NHCH3 WZÓR 7 CH3 N—N ^CH^s^NH-00-^-0^ CH, / WZÓR 8 N N II II CHa-S^^s/^NH-CO-NH-CH' 0 WZÓR 5 WZÓR 6 WZÓR rKI. 451,9/22 67 978 MKP AOln 9/22 N N II II n-C3H7/^S/^NH- CO-NH-CH3 WZÓR 10 N— N II II WZÓR 11 N N CH3S ^sy ^NH-CO-C2H5 WZÓR 12 Bltk 640/73 100 cg'.. Al Cena zl 10.— PL PL PL PL PL PL PL PL