PL67968B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.XI.1967 (P. 123 509) 02.111.1967 Niemiecka Republika Federalna 11.VII.1973 67968 KI. 12o,19/03 MKP C07c 69/02 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Walter Krónig, Gunter Rascher, Wolf Schwerd- tel, Kurt Sennewald Wspólwlasciciele patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Niemiecka • Republika Fede¬ ralna) Farbwerke Hoechst Aktiengesell¬ schaft vormals Meister Lucius und Bru- ning, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Re¬ publika Federalna) Sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwasów karboksylowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych estrów kwasów karboksylo¬ wych na drodze reakcji olefin, kwasów karboksy¬ lowych i tlenu o obecnosci katalizatora.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 190 912 znane jest otrzymywanie nienasyconych estrów kwasów karboksylowych na drodze reakcji olefin, kwasów karboksylowych i tlenu w obecnosci ka¬ talizatora. W reakcji tej jako katalizator stosuje sie pierwiastek z grupy platynowców lub palla- dowców. Ponadto jako promotory wymienia sie halogenki metali, korzystnie miedzi i zelaza oraz miedzy innymi wspomina sie o chlorku sodu, któ¬ ry jednak — jak wszystkie inne chlorki metali alkalicznych — nie wykazuje czynnosci katali¬ tycznej. Przy zastosowaniu tego katalizatora re¬ akcja przebiega z nieszczególna wydajnoscia i se¬ lektywnoscia, zwlaszcza w przypadku wyzszych zwiazków. Wynika to z przykladów wyzej cyto¬ wanego opisu patentowego, w których otrzymuje sie prawie wylacznie octan winylu.Stwierdzono, ze z o wiele wyzsza wydajnoscia i selektywnoscia, zwlaszcza w przypadku wyzszych pochodnych, otrzymuje sie nienasycone estry kwa¬ ków karboksylowych, jezeli zastosuje sie nigdzie dotychczas nie opisany katalizator skladajacy sie 10 20 25 z palladu metalicznego, karboksylanu metalu al¬ kalicznego lub ziem alkalicznych lub zwiazku przechodzacego w taki karboksylan w warunkach reakcji oraz zlota metalicznego.Sposobem wedlug wynalazku reakcji poddaje sie zwiazek olefinowy i alifatyczny lub aromatyczny kwas karboksylowy, o 2—20 atomów wegla kazdy, przy czym jednak co najmniej jeden z obu sklad¬ ników reakcji posiada 3 lub wiecej atomów wegla, z tlenem molekularnym lub powietrzem, w fazie gazowej, w podwyzszonej temperaturze na osa¬ dzonym na nosniku katalizatorze, zawierajacym metaliczny pallad, metaliczne zloto i sól metalu alkalicznego kwasu karboksylowego lub sól me¬ talu ziem alkalicznych kwasu karboksylowego wzglednie zwiazki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, które w warunkach procesu tworza sole kwasu karboksylowego.Jako zwiazek o 2—20 atomach wegla stosuje sie zwlaszcza olefine alifatyczna lub cykloalifa- tyczna wzglednie dwuolefine, a zwlaszcza etylen, propylen, butylen, butadien, penten, cyklopentadien, cykloheksen lub cykloheksadien.Jako kwas karboksylowy zawierajacy 2—20 ato¬ mów wegla stosuje sie zwlaszcza kwas octowy, kwas propionowy, kwas maslowy, kwas izomaslo- 67 968G7 3 wy, kwas walerianowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy lub kwas ben¬ zoesowy.Katalizator zawiera na przyklad 0,1—6%, zwla¬ szcza 0,5—2% wagowych palladu, 0,01—10%, zwla¬ szcza 0,1—2% wagowych zlota i 0,1—20%, zwla¬ szcza 0,5—10% wagowych metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych w postaci soli kwasu karboksylowego, zwlaszcza mrówczanów lub octa¬ nów.Katalizator zawiera korzystnie 1—60%, zwla¬ szcza 10—50% zlota, obliczonych na gramoatomy palladu i zlota. Zawarte w katalizatorze sole kwa¬ su karboksylowego moga stanowic sole sodowe, potasowe, rubidowe, cezowe, magnezowe i/lub wapniowe kwasu karboksylowego. Jako sole me¬ tali alkalicznych lub ziem alkalicznych kwasu kar¬ boksylowego moga wystepowac sole stosowanych do reakcji kwasów karboksylowych.Jako nosniki katalizatora stosuje sie na przyklad kwas krzemowy, ziemie okrzemkowa, zel krze¬ mionkowy, diatomit, tlenek glinowy, krzemian gli¬ nowy, ortofosforan trójglinowy, pumeks, weglik krzemu, azbest lub wegiel aktywny.Reakcje prowadzi sie korzystnie w takiej tem¬ peraturze, która w warunkch procesu lezy po¬ wyzej punktu rosy zwiazku olefinowego i kwasu karboksylowego. Reakcje mozna prowadzic na przyklad w zakresie temperatur 100—300°C, ko¬ rzystnie 140—200°C i przy cisnieniu roboczym w granicach 1—20 ata, korzystnie 2—15 ata. Poza tym mozna reakcje prowadzic w sposób ciagly i w obecnosci gazu obiegowego zawierajacego 5— 60% objetosciowych, korzystnie 5—30% dwutlenku wegla lub azotu.Do dozowanego kwasu karboksylowego mozna domieszac sole metali alkalicznych, które w wa¬ runkach procesu tworza sole kwasu karboksylo¬ wego. Moze to nastapic na przyklad w ten spo¬ sób, ze roztwory soli metali alkalicznych w wo¬ dzie lub w kwasach organicznych wpryskuje sie w goracy strumien gazu, który wprowadza sie do przestrzeni reakcyjnej. Mozna równiez zwiazek olefinowy, kwas karboksylowy i molekularny tlen wzglednie powietrze przeprowadzac w stanie ga¬ zowym poprzez lub ponad wkladke podgrzana do temperatury 100—300°C, korzystnie 140—200°C, która zawiera na jednym z wymienionych nosni¬ ków zwiazek metalu alkalicznego, korzystnie sól alkalicznego metalu kwasu karboksylowego w po¬ staci pary do strefy reakcyjnej, zawierajacej ka¬ talizator osadzony na nosniku.Korzystnie wytwarza sie katalizator osadzony na nosniku zawierajacy pallad i zloto droga re¬ dukcji soli palladowej i soli zlota wzglednie kom¬ pleksowego zwiazku zlota do palladu metalicznego i zlota metalicznego w obecnosci materialu nosnika.Jako srodki redukujace mozna stosowac wodzian hydrazyny, mrówczan metalu alkalicznego, kwas mrówkowy, borowodorek sodowy, hydrochinon lub wodór.Sposób wytwarzania tego rodzaju katalizatorów jest powszechnie znany. Nasyca sie nosnik wod¬ nym roztworem soli palladowej, na przyklad PdCl2, Pd(N03)2 lub Pd(CH3COO)2, jak i soli zlota, na 968 4 przyklad AuCl3 lub H(AuCl4) • 4H20 i odparowuje mieszanine do suchosci. Nastepnie umieszcza sie mase w wodnym roztworze, który zawiera sro¬ dek redukujacy, na przyklad hydrazyne, który 5 jest w stanie zredukowac sole palladu jak i zlota do stanu metalicznego. Po zakonczonej redukcji odsacza sie mase katalizatora od cieczy i prze¬ mywa woda. Jezeli do redukcji zastosowano wolne od zwiazków alkalicznych srodki redukujace, jak 10 na przyklad hydrazyne, to nasyca sie korzystnie katalizator okolo 10% roztworem alkalicznych soli kwasu karboksylowego lub soli ziem alkalicznych kwasu karboksylowego. W koncu katalizator suszy sie, po czym jest gotowy do uzytku. 15 Material nosnika powinien ogólnie biorac wy¬ kazywac powierzchnie aktywna rzedu okolo 50— 400 m2/g. Jako nosnik stosuje sie korzystnie kwas krzemowy z aktywna powierzchnia wedlug BET rzedu na przyklad 180 m2/g przy gestosci nasy- 20 powej rzedu na przyklad 0,39 kg/litr.Jako sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, które przechodza w warunkach pro¬ cesu w odpowiednie karboksylany stosuje sie na przyklad sole slabych kwasów. Sole mocnych 25 kwasów, jak na przyklad chlorek sodu, nie moga przeksztalcic sie w odpowiednie karboksylany i w zwiazku z tym nie wchodza w rachube jako sklad¬ nik katalizatora.Jako zwiazki metali alkalicznych, które w wa- 30 runkach reakcji wytwarzaja sole metali alkalicz¬ nych kwasu karboksylowego mozna równiez sto¬ sowac wodorotlenki metali alkalicznych.Jako przyklady zwiazków przechodzacych w kar¬ boksylany wymienia sie weglany metali alkalicz- 35 nych, azotyny metali alkalicznych lub fosforany metali alkalicznych. Moga sie równiez przegru¬ powac w sole kwasu karboksylowego alkaliczne sole innego kwasu karboksylowego. Tak na przy¬ klad korzystnie jako sole metali alkalicznych kwa- 40 su karboksylowego lub sole metali ziem alkalicz¬ nych kwasu karboksylowego stosuje sie handlowy mrówczan lub octan, przy czym na przyklad mrów¬ czan potasowy reaguje z kwasem izomaslowym na izomaslan potasowy, a reszta mrówczanowa spala 45 sie, a wiec nie powstaje zadne zanieczyszczenie kwasem mrówkowym. Mozna równiez do wytwa¬ rzania propionianu winylowego stosowac na przy¬ klad octan potasowy lub cerowy i nie trzeba najpierw wytwarzac oddzielnie odpowiednich pro¬ so pionianów alkalicznych. Odnosi sie to zarówno do wytwarzania samego palladowego katalizatora osa¬ dzonego na nosniku, jak i do ciaglego uzupelnia¬ nia katalizatora solami metali alkalicznych kwasu karboksylowego. Mozna na przyklad zwiazek al- 55 kalicznych rozpuscic w przeznaczonym do dozo¬ wania kwasie karboksylowym i nastawic przy tym stezenie zwiazków metali alkalicznych tak, aby odpowiadalo stezeniu soli metali alkalicznych kwasu karboksylowego i estrów w kondensacie 60 pieca. Mozna równiez kwas karboksylowy przygo¬ towany do dozowania w znany sposób przepro¬ wadzic w pare w strefie odparowania kwasu kar¬ boksylowego i dostarczac do tej strefy zwiazek me¬ talu alkalicznego. Olefine i molekularny tlen wzgled- 65 nie powietrze mozna wprowadzac równiez do strefy67 5 odparowania kwasu karboksylowego, do której wprowadza sie zwiazek metalu alkalicznego. Ko¬ rzystnie ustawia sie zawartosc soli metalu al¬ kalicznego kwasu karboksylowego w mieszaninie gazu doprowadzanego do strefy reakcji odpo¬ wiednio do straty na odparowanie soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego w goracym katalizatorze. Doprowadzona do strefy reakcji podgrzana mieszanina gazu moze byc na przyklad nasycona solami metalu alkalicznego kwasu kar¬ boksylowego. Zuzyta na skutek odparowania soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego wklad¬ ka moze byc zregenerowana przez napryskanie roztworem soli metalu alkalicznego kwasu kar¬ boksylowego w odpowiednim kwasie karboksylo- wym.Przy uzupelnianiu sola metalu alkalicznego kwasu karboksylowego chodzi wiec o to, aby do mieszaniny gazu przed przeprowadzeniem nad palladowym katalizatorem osadzonym na nosniku dodac tyle soli metalu alkalicznego kwasu karbo¬ ksylowego, zeby nie wystapil ubytek karboksy- lanu alkalicznego z katalizatora, wzglednie, aby domieszac tyle soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego w postaci pary do mieszaniny gazu, ile gaz reakcyjny posiada przy wylocie z reaktora, tak aby w ostatecznym rachunku sklad palladowego katalizatora osadzonego na nosniku zawierajacego Pd, Au, sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych kwasów karboksylowych i nosnik, byl utrzymywany jako staly i optymalny.Sposobem wedlug wynalazku mieszanine gazu skladajacego sie ze zwiazku olefinowego takiego, jak etylen, propylen, wyzsze zwiazki homologicz¬ ne etylenu, dwuolefiny, takie jak butadien lub cyklopentadien, oraz z pary kwasu karboksylowe¬ go i powietrza albo tlenu przepuszcza sie ponad katalizatorem w podwyzszonej temperaturze, przy czym katalizator w postaci kawalków ziarnistej lub innej, umozliwiajacej przejscie gazu bez du¬ zego oporu przeplywu jest umieszczony w rurze chlodzonej od zewnatrz. Mozna równiez umiescic katalizator w postaci drobnoziarnistej w reakto¬ rze ze zlozem fluidalnym.Z opuszczajacego reaktor gazu reakcyjnego usu¬ wa sie przez chlodzenie pod cisnieniem 1—20 ata skroplone skladniki, skladajace sie z wytworzo¬ nego estru, nieprzereagowanego kwasu karboksy¬ lowego i wody. Sposób prowadzenia procesu pod podwyzszonym cisnieniem jest przy tym dla skra¬ plania produktów reakcji bardziej ekonomiczny, gdyz nie trzeba stosowac srodków chlodzacych o szczególnie niskich temperaturach. Sam kondensat jest dalej przerabiany droga destylacji w znany sposób.Reakcyjny gaz resztkowy zawierajacy nieprze- reagowana olefine, tlen i dwutlenek wegla jest po domieszaniu swiezej olefiny, tlenu i kwasu karboksylowego w postaci pary znowu dopro¬ wadzany do reaktora jako gaz obiegowy. W ten sposób otrzymuje sie gaz obiegowy, w którym w wyniku spalania czesci zaladowanej olefiny w ilosci 1%, ustala sie bardzo predko wysoka za¬ wartosc dwutlenku wegla. Usuniecie dwutlenku wegla z reakcyjnego gazu resztkowego mozna 968 6 przeprowadzac w znany sposób w pluczce z we¬ glanem potasowym. Trzeba przy tym jednak pamietac, ze wychodzacy ze stopnia kondensacyj¬ nego gaz resztkowy zawiera odpowiednio do cis- 5 nienia czastkowego kwas karboksylowy i ester, które reaguja z roztworem weglanu potasowego.Stwierdzono, ze wysoka zawartosc C02 w gazie obiegowym nie hamuje predkosci reakcji two¬ rzenia estrów i nie prowadzi do zadnych reakcji 10 ubocznych lub uszkodzenia katalizatora. Na sku¬ tek wysokiej zawartosci C02 w gazie obiegowym mozna osiagnac znaczne oszczednosci. Wystarczy zamiast usuwania dwutlenku wegla z calkowitej ilosci resztkowego gazu reakcyjnego oczyszczac w 15 pluczce z weglanem potasowym tylko maly stru¬ mien czasteczkowy resztkowego gazu reakcyjnego przy utrzymywaniu stalej zawartosci C02 w gazie obiegowym. Dzieki temu osiaga sie na skutek zmniejszenia wplywajacej do pluczki z weglanem 20 potasowym ilosci reakcyjnego gazu resztkowego obnizenie kosztów inwestycyjnych na aparature oraz oszczednosc energii, przy czym równoczesnie rosna znacznie wydajnosci, gdyz mniej kwasu karboksylowego i estrów przejdzie do pluczki z 25 weglanem potasowym, aby tam ulec zaabsorbo¬ waniu i destrukcji.Przez dalsze zwiekszanie zawartosci COa w gazie obiegowym mozna ostatecznie zrezygnowac cal¬ kowicie z instalacji do usuwania C02, poniewaz 30 w tym przypadku otrzymywana w stopniu kon¬ densacyjnym ilosc kondensatu pod cisnieniem jest w stanie rozpuscic swiezo wytworzony dwu¬ tlenek wegla i w ten sposób usunac go z gazu reakcyjnego. Mozna ewentualnie z mieszaniny 35 gazowej uchodzacej po rozprezeniu z kondensatu estrów surowych oddzielic dwutlenek wegla i ole¬ fine, aby otrzymac z powrotem olefine rozpusz¬ czona w kondensacie. Potrzebne do tego celu urzadzenie do oddzielania nie jest kosztowne, 40 gdyz stezenie C02 w uchodzacym gazie odloto¬ wym na skutek wyzszej zdolnosci rozpuszczania kondensatu dla dwutlenku wegla jest wyzsze w porównaniu do olefiny niz w gazie reakcyjnym wchodzacym do stopnia kondensacyjnego. 45 Sposób wedlug wynalazku polega na przyklad na tym, ze wykrapla sie wytworzony nienasycony ester, wode i nieprzereagowane pary kwasu kar¬ boksylowego pod cisnieniem 1—20 ata z gazu 50 reakcyjnego i oddziela w znany sposób, a reszt¬ kowy gaz reakcyjny zawierajacy glównie nieprze- reagowana olefine, nieprzereagowany tlen i dwu¬ tlenek wegla razem ze swiezymi olefina, tlenem i kwasem karboksylowym w postaci pary wpro- 55 wadza z powrotem w sposób ciagly jako gaz obiegowy do strefy reakcji. Zezwala to na wzrost zawartosci dwutlenku wegla w gazie obiegowym rosnacej na skutek reakcji ubocznych przy kaz¬ dym obiegu do zadanej wartosci w granicach 60 6—60% objetosciowych, i tylko usuwa sie te ilosc dwutlenku wegla, która przekracza kazdorazowo wymieniona wyzej wartosc za pomoca ciaglego oddzielania dwutlenku wegla z gazu reakcyjnego i/lub gazu resztkowego. Moze to nastepowac w ten 65 sposób, ze przy okreslonej zawartosci dwutlenku/ 9 katalizatorem 240 Nl/h C02 i 60 Nl/h 02. Przerób, wydajnosc i wydajnosc na jednostke objetosci i czasu propionianu winylowego byly te same.Przyklad III. Maslan winylowy Postepuje sie jak w przykladzie I, natomiast przeprowadza sie 650 g/h kwasu izomaslowego zamiast kwasu propionowego przez rure reakcyjna io ogrzana do temperatury 170°C, posiadajaca kata¬ lizator nasycony równowazna iloscia roztworu izo- maslanu potasowego.Z otrzymanego kondensatu mozna w prosty spo¬ sób oddzielic w nieciaglej destylacji przedgon, w 15 którym obok nieznacznej ilosci aldehydu octanowe¬ go i octanu winylowego znajduje sie oddzielona azeotropowo woda z izomaslanem winylowym. Slu¬ zaca jako srodek odciagajacy wode czesc izoma¬ slanu winylowego jest z powrotem zawracana do 2o kolumny destylacyjnej jako faza organiczna. Po oddzieleniu wody mozna w latwy sposób oddzie¬ lic jako produkt izomaslan winylowy o jakosci nadajacej sie do polimeryzacji i o temperaturze wrzenia 104°C z kwasu izomaslowego pozosta¬ jacego w postaci produktu blotnego. 25 Mozna równiez odpowiednio podobnie jak w przykladzie I w dwóch pracujacych w sposób ciagly kolumnach oddzielac jako produkty szczy¬ towe z jednej kolumny substancje niskowrzace jak aldehyd octowy, octan winylowy, wode, a z drugiej izomaslan winylowy, przy czym kwas izo- maslowy, który ma byc zawrócony z powrotem do procesu jest korzystnie prowadzany w postaci pary ponad kotlem drugiej kolumny. 35 Wydajnosc na jednostke objetosci i czasu wy¬ nosi 80 g izomaslanu winylowego na litr katali¬ zatora i godzine. Wydajnosc izomaslanu winylo¬ wego odniesiona do przereagowanego do 3,2% ety¬ lenu wynosi90%. 40 Przyklad IV. Octan allilowy Ponad katalizatorem o objetosci 1 litra, wytwo¬ rzonym wedlug przykladu I, ale nasyconym równo¬ wazna iloscia octanu potasowego zamiast roztwo¬ rem propionianu potasowego, przeprowadza sie 45 500 g/h kwasu octowego w postaci pary, 300 Nl/h propylenu i 180 Nl/h powietrza w temperaturze 170°C pod cisnieniem 6 ata. Z kondensatu wytra¬ conego przez ochladzanie mozna otrzymywac na godzine okolo 100 g octanu allilowego. Wydajnosc 50 octanu allilowego odniesiona do propylenu prze¬ reagowanego do 7,6% wynosi 88—90%.Przyklad V. Octan dwucyklopentadienylowy Ponad 1 litrem katalizatora opisanego w przy- gg kladzie IV przeprowadza sie W ciagu godziny mieszanine gazu skladajaca sie z 300 NI powietrza, 300 NI dodatkowego azotu, 500 g swiezo destylo¬ wanego cyklopentadienu i 500 g kwasu octowego.W kondensacie gazu ekstrakcyjnego, wytworzonym 60 na skutek chlodzenia, otrzymuje sie na godzine okolo 30 g substancji o temperaturze wrzenia 127°C/2 mm Hg posiadajacej wedlug analizy ele¬ mentarnej wzór C12H1402, co odpowiada octanowi dwucyklopentadienylu. 65 10 PL PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwasów karboksylowych na drodze reakcji oleffn, kwasów karboksylowych i tlenu w obecnosci ka¬ talizatora, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek olefinowy i alifatyczny lub aromatyczny, kwas karboksylowy, przy czym kazdy z tych skladników, zawiera 2—20 atomów wegla z tym, ze co najmniej jeden z obu skladników reakcji posiada 3 lub wiecej atomów wegla, z moleku¬ larnym tlenem lub powietrzem, w fazie gazowej, w podwyzszonej temperaturze na osadzonym na nosniku katalizatorze zawierajacym metaliczny pallad, metaliczne zloto i sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych i kwasu karboksylo- wego albo zwiazki metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, które w warunkach procesu two¬ rza sole kwasu karboksylowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek olefinowy z 2—20 atomami wegla stosuje sie alifatyczna lub cykloalifatyczna olefine lub dwuolefine, zwlaszcza etylen, propylen, buty¬ len, penten, cyklopentadien, cyjdoheksen lub cyklo- heksadien.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas karboksylowy z 2—20 atomami wegla stosuje sie kwas octowy, kwas propinowy, kwas maslowy, kwas izomaslowy, kwas walerianowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, kwas stea¬ rynowy lub kwas benzoesowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, za¬ wierajacy 0,1—6% wagowych, zwlaszcza 0,5—2% wagowych palladu, 0,01—10% wagowych, zwlaszcza 0,1—2% wagowych zlota i 0,1—20% wagowych, zwlaszcza 0,5—10% wagowych soli metali alka¬ licznych lub ziem alkalicznych kwasu karboksy¬ lowego, zwlaszcza mrówczanów lub octanów.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, zawierajacy 1—60%, zwlaszcza 10—50% atomowych zlota w przeliczeniu na sume gramoatomów pal¬ ladu i zlota.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, zawierajacy sole sodowe, sole potasowe, sole ru- bidowe, sole cezowe, sole magnezowe i/lub sole wapniowe kwasu karboksylowego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie sole metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych kwasu karboksylowego stanowiacego skladnik reakcji.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy jako nosnik kwas krzemowy, ziemie okrzemkowa, zel krze¬ mionkowy, diatomit, tlenek glinowy, krzemian gli¬ nowy, ortofosforan trójglinowy, pumeks, weglik krzemu, azbest lub wegiel aktywny.

9. Sposób wedlug zastrz, 1—8, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze, która w warunkach procesu lezy powyzej punktu rosy zwiazku olefinowego i kwasu karboksylowego.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym,67 968 11 ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—300°C, zwlaszcza 140—200°C.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 1—20 ata, zwlaszcza 2—15 ata.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w sposób ciagly i w obec¬ nosci 5—60%, zwlaszcza 5—30% objetosciowych dwutlenku wegla lub azotu w gazie obiegowym.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze sole metalu alkalicznego kwasu karboksylo- wego lub zwiazki metalu alkalicznego, które w warunkach procesu tworza sole metali alkalicznych kwasu karboksylowego wprowadza sie do prze- 12 10 znaczonego do dozowania kwasu karboksylowego.

14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zwiazek olefinowy, kwas karboksylowy i mole¬ kularny tlen wzglednie powietrze w postaci ga¬ zowej przeprowadza sie poprzez lub ponad ogrza¬ na do temperatury 100—300°C, zwlaszcza 140— 200°C wkladka, która zawiera na jednym z wy¬ mienionych w zastrz. 8 nosników zwiazki metalu alkalicznego, zwlaszcza sole metalu alkalicznego kwasu karboksylowego i wzbogacona w ten spo¬ sób solami metalu alkalicznego kwasu karboksy¬ lowego w postaci pary mieszanine gazów dopro¬ wadza sie do strefy reakcji, w której znajduje sie katalizator osadzony na nosniku. Bltk 630/73 A4 100 egz. Cena zl 10.— PL PL