PL95074B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwasów karboksylowych przez reakcje olefin lub cykloolefin z kwasami karboksylowymi i tlenem w fazie gazowej na ka¬ talizatorach, które zawieraja sole metali szlachet¬ nych lub metale szlachetne VIII grupy ukladu okresowego oraz jako aktywatory sole metali alka¬ licznych i/albo metali ziem alkalicznych, ewentual¬ nie w mieszaninie z innymi solami na nosnikach, w temperaturze 100—250°C i pod cisnieniem 2—20 atmosfer.Wytwarzanie nienasyconych estrów kwasów kar¬ boksylowych przez reakcje olefin z tlenem i kwa¬ sami karboksylowymi na katalizatorach, które za¬ wieraja sole metali szlachetnych lub metale szla¬ chetne albo ich mieszaniny, jest znane.. Proces przeprowadza sie najczesciej w fazie gazowej pod cisnieniem normalnym albo pod cisnieniem do 25 atmosfer i w temperaturze 100—250°C.Stosowane katalizatory skladaja sie z soli metali szlachetnych albo z metali szlachetnych VIII grupy i ewentualnie I podgrupy ukladu okresowego, w szczególnosci palladu i jego soli i ewentualnie dodatkowo zlota, albo ich mieszanin na nosnikach, które jako aktywatory zawieraja np. sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, kadmu, zlota albo bizmutu. Jako nosniki stosuje sie np. kwas krzemowy, tlenek glinu, spinele, pumeks, wegiel aktywny. Na ogól katalizatory stosuje sie w formie kulistej, jako ksztaltki prasowane na wytlaczarce, w formie tabletek albo jako nieregu¬ larne ziarna.Dla oplacalnosci procesu decydujace znaczenie ma wydajnosc estrów na jednostke czasu i obje- tosci (utworzona ilosc estru na godzine).Srodki do zwiekszenia wydajnosci estru na jed¬ nostke czasu i objetosci przez zmiane warunków reakcji albo. ukladu katalizatora sa dlatego licznie opisane w literaturze.Tak np. mozna zwiekszyc wydajnosc estrów na jednostke czasu i objetosci przez podwyzszenie temperatury reakcji i cisnienia reakcji. Mozliwosci te sa jednak ograniczone, poniewaz dla kazdego katalizatora powyzej okreslonej granicy tempera- tury wzrasta silnie tworzenie powstajacego jako produkt uboczny dwutlenku wegla kosztem two¬ rzenia estru. Najkorzystniejsza temperatura miesci sie na ogól w zakresie 150—200°C. Ponadto rów¬ niez przez podwyzszenie cisnienia reakcji sprzyja sie tworzeniu estrów. Wydajnosc estrów na jed¬ nostke czasu i objetosci zalezy równiez od stezenia tlenu w mieszaninie reakcyjnej. Granica zaplonu mieszaniny reakcyjnej przesuwa sie jednak ze wzrostem cisnienia w kierunku mniejszych stezen tlenu, ,tak ze równiez mozliwosc zwiekszenia wy¬ dajnosci przez podwyzszenie cisnienia jest' ograni¬ czona.W technice stosuje sie dlatego na ogól cisnienie reakcji 5—10 atm. Dalsze mozliwosci polepszenia wydajnosci estrów na jednostke czasu i objetosci 95 07495 074 polegaja na zmianie materialów nosnika dla sklad¬ ników katalitycznie aktywnych lub takze na zmia¬ nie wielkosci ziarna materialów nosnikowych.W ten sposób uzyskano np. w przypadku octanu winylu w reaktorach z warstwa nieruchoma wy¬ dajnosci na jednostke czasu i przestrzeni do 495 g/l.h.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze wydaj¬ nosc na jednostke czasu i przestrzeni znanych ka¬ talizatorów mozna znacznie zwiekszyc, jesli za¬ wartosc metali szlachetnych i zawartosc aktywa¬ torów zwieksza sie w obrebie waskiego zakresu, przy czym zmienia sie stosunek zawartosci metali szlachetnych do zawartosci aktywatora. Np. nie wystepuje zaden zawazalny dodatni efekt, jesli zwieksza sie wylacznie zawartosc metalu szlachet¬ nego. Równiez |irzez podwielokrotne zwiekszenie ilosci aktywatoró^ odpowiednio do zwiekszenia ^Mii9jjU)8Si nratalu ^szlachetnego nie mozna uzyskac ; wra^nego aw^kszenia wydajnosci estrów na jed- ^nbstke~ezasu r-obj^tosci. Ponadto nie mozna osiag¬ nac zauwazalnego zwiekszenia wydajnosci na jed¬ nostke czasu i objetosci, jesli zawartosc metalu szlachetnego katalizatora przekroczy wartosc gra¬ niczna. Wynika to wyraznie z przeciwstawienia wyników podanych w obydwóch przykladach.Porównanie przykladu la i Ih wskazuje, ze np. w przypadku octanu winylu, stosujac znany z li¬ teratury wzorcowy katalizator (przyklad la), zwiekszenie zawairtosci metalu szlachetnego z 1 do % wagowych daje zaledwie zwiekszenie wydaj¬ nosci octanu winylu na jednostke czasu i objetosci z 320 g/l-h do 360 g/l-h. Porównanie przykladu la z Ib i Ic wskazuje ponadto, ze podwielokrotne zwiekszenie zawartosci metalu szlachetnego i za¬ wartosci aktywatora w porównaniu z katalizatorem wzorcowym z przykladu la powoduje zaledwie zwiekszenie wydajnosci octanu winylu na jed¬ nostke czasu i objetosci o 20 wzglednie 40 g/l-h.Natomiast nieoczekiwanie przez zwiekszenie ilosci metali szlachetnych i aktywatorów 'w okreslo¬ nym stosunku jak w przykladach Id i Ig, mozna uzyskac wydajnosci octanu etylu na jednostke cza¬ su i objetosci do 903 g/l-h.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przy¬ datny do wytwarzania octanu winylu z kwasu octowego i etylenu, mozna go jednak stosowac równiez z uzyciem innych olefin niz etylen, jak np. propylen, izobutylen, butylen, penten, heksen, albo cykloolefin, jak cykloheksen, do wytwarzania estrów nienasyconych, jesli znane z literatury ka¬ talizatory, uzyte dla poszczególnych olefin wzgled¬ nie cykloolefin, zostana zmodyfikowane odpowied¬ nio do sposobu wedlug wynalazku. W przypadku wytwarzania octanu allilu z propylenu, kwasu octowego i tlenu mozna w ten sposób zwiekszyc wydajnosc na jednostke czasu i objetosci z 370 g/l-fi do 750 g/l-h.Sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwa¬ sów karboksylowych, wedlug wynalazku, przez reakcje olefin albo cykloolefin z kwasami karbok- sylowymi i tlenem w fazie gazowej na katalizato¬ rach, które zawieraja sole metali szlachetnych albo metale szlachetne VIII i ewentualnie I podgrupy ukladu okresowego oraz jako aktywatory zwiazki potasu, kadmu albo bizmutu na nosnikach, w tem¬ peraturze 100—250°C i pod cisnieniem 2—20 atmo¬ sfer, polegaja na tym, ze proces przeprowadza sie w obecnosci katalizatora, który zawiera 1,3—3% wagowych metalu szlachetnego, przy czym stosu¬ nek zawartosci metalu kazdego poszczególnego aktywatora do zawartosci metalu szlachetnego wy¬ nosi 0,5 : 1 do 3 : 1.Sposób wedlug wynalazku umozliwia nie tylko znaczne zwiekszenie wydajnosci estrów na jed¬ nostke czasu i objetosci w porównaniu ze znanymi dotychczas procesami, lecz równiez przemiana uzy¬ tego kwasu karboksylowego i uzytej olefiny jest wyzsza. Wynika stad wyzsze stezenie estrów w kondensatach przeznaczonych do przeróbki.Przeróbka stezonych roztworów estrów wymaga mniejszego nakladu destylacyjnego niz rozdziela¬ nie destylacyjne rozcienczonych mieszanin.Uklad doswiadczalny (przedstawiony na zalaczo- nym schemacie): Mieszanine olefin lub cykloolefin, tlenu i COi2 przeprowadza sie przez wyparke 1 kwasu karbok¬ sylowego, uksztaltowana w postaci kolumny pe¬ cherzykowej, w której nastepuje naladowanie stru- mienia gazu odpowiednim kwasem karboksylowym.Mieszanine gazowa, opuszczajaca wyparke. 1 kwasu karboksylowego, doprowadza sie przez wyposazony w plaszcz, ogrzewany przewód do reaktora 2. Reak¬ tor sklada sie z zaopatrzonej w plaszcz rury o dlu- gosci 5,60 m i srednicy wewnetrznej 32 mm. Ilosc wypelnienia katalizatora wynosi 4,4 litra. Cieplo reakcji jest odprowadzane za pomoca wrzacej wody w plaszczu zewnetrznym.Mieszanine gazowa, opuszczajaca reaktor, oziebia sie w skraplaczu 3, chlodzonym solanka, do tempe¬ ratury okolo 5°C. Dajace sie skroplic skladniki, nieprzereagowany kwas karboksylowy, utworzony ester, woda, zostaja uplynnione i przez posredni pojemnik 4 rozprezone do zbiornika 5. Pozostaly gaz resztkowy, nieprzereagowana olefina wzglednie cykloolefina, nieprzereagowany tlen, utworzony jako produkt uboczny C02, zostaja zawrócone do reakcji przez sprezarke 6. Zuzyta olefine zastepuje sie przez utrzymywanie cisnienia po stronie ssacej sprezarki przez swieza olefine. Zuzyty tlen dopro¬ wadza sie po stronie cisnieniowej sprezarki. Utwo¬ rzony w reakcji jako produkt uboczny C02 usuwa sie z ukladu jako gaz odlotowy w celu utrzymania warunków stacjonarnych. 50 Przyklad I. Wytwarzanie octanu winylu. a) 4,4 litra nosnika z kwasu krzemowego w for¬ mie kulistej o srednicy 4—6 mm nasyca sie roz¬ tworem octanu palladu, octanu potasu, octanu 55 kadmu w kwasie octowym. Po wysuszeniu katali¬ zator zawiera l°/o wagowy palladu, 1,5% wagowego kadmu i 1,9% wagowego potasu w postaci ich octanów.Przez katalizator przeprowadza sie w opisanym 60 ukladzie doswiadczalnym na godzine 20 Nm3 mie¬ szaniny gazowej o nastepujacym skladzie: 58,6% objetosciowych etylenu, 15'% objetosciowych kwasu octowego (obliczony ciezar czasteczkowy 60), 6,4% objetosciowych tlenu, 20% objetosciowych C02 65 (obojetnego). 40 4595 074 Temperature w katalizatorze ustala sie przez od¬ powiednie nastawienie cisnienia pary w zewnetrz¬ nym plaszczu reaktora na 183°C. Przy wlocie reak¬ tora ustala sie cisnienie 9 atm. W pojemniku kon¬ densatu 5 otrzymuje sie na godzine 8,7 kg miesza- • niny o nastepujacym skladzie, 80,5% wagowych kwasu octowego, 16,1% wagowych octanu winylu, 3,4% wagowych wody. Wydajnosc octanu winylu na jednostke czasu i objetosci wynosi 320 g/l-h. b) Uklad doswiadczalny i warunki reakcji sa 10 takie jak w przykladzie la, Reaktor zawiera 4,4 li¬ tra katalizatora o takim samym materiale nosniko¬ wym jak w przykladzie la, jednakze katalizator zawiera 1,5% wagowych palladu, 2,25% wagowych kadmu, 2,9% wagowych potasu w postaci ich octa- li nów. Na godzine otrzymuje sie 8,85 kg surowego kondensatu o skladzie: 79,0% wagowych kwasu octowego, 17,0% wagowych octanu winylu, 4,0% wagowe wody. Wydajnosc octanu winylu na jed¬ nostke czasu i objetosci wynosi 340 g/l-h. 20 c) Uklad doswiadczalny i warunki reakcji jak w przykladzie la. Katalizator zawiera jednakze 2,5% wagowego palladu, 3,7% wagowego kadmu, 4,7% wagowego potasu w postaci ich octanów. Na godzine otrzymuje sie 8,9 g surowego kondensatu 26 o nastepujacym skladzie: 77,2% wagowego kwasu octowego, 17,8% wagowego octanu winylu, 5,0% wody. Wydajnosc octanu winylu na jednostke cza¬ su i objetosci wynosi 360 g/l-h. d) Uklad doswiadczalny i- warunki reakcji jak 30 w przykladzie la. Katalizator zawiera jednak 2,0% wagowe palladu, 1,8% wagowego kadmu, 2% wa- wagowe potasu w postaci ich octanów. Na godzine otrzymuje sie 10,0 kg surowego kondensatu o na¬ stepujacym ukladzie: 53,1% wagowego kwasu octo- 39 wego, 37,6% wagowego octanu winylu, 9,3% wa¬ gowego wody. Wydajnosc octanu winylu na jed¬ nostke czasu i objetosci wynosi 835 g/l-h. g) Uklad doswiadczalny i warunki reakcji jak w przykladzie la. Katalizator zawiera 2,5% wago- ^ wego palladu, 1,8% wagowego kadmu, 2,0% wago¬ we potasu w postaci ich octanów. Na godzine otrzymuje sie 10,2 kg surowego kondensatu o na¬ stepujacym skladzie: 51,3% wagowego kwasu octo¬ wego, 39,0% wagowych* octanu winylu, 9,7% wa- 45 gowych wody. Wydajnosc octanu winylu na jed¬ nostke czasu i objetosci wynosi 903 g/l-h. h) Uklad doswiadczalny i warunki reakcji jak w przykladzie la. Katalizator zawiera 5% wago¬ wych palladu, 1,8% wagowego kadmu, 2% wagowe B0 potasu w postaci ich octanów. Na godzine otrzy¬ muje sie 8,9 kg surowego kondensatu o nastepuja¬ cym skladzie: 77,0% wagowych kwasu octowego, 17,7% wagowego octanu winylu, 5,3% wagowego wody. Wydajnosc octanu winylu na jednostke cza¬ su i objetosci wynosi 360 g/l-h. i) Uklad doswiadczalny i warunki reakcji jak w przykladzie la. 4,4 1 nosnika katalizatora wedlug przykladu la nasyca sie roztworem octanu palladu, octanu potasu, zlocianu baru w kwasie octowym.Katalizator zawiera po wysuszeniu 1,4% wago¬ wego palladu, 0,4% wagowego zlota, 2,0% wagowe 85 CO potasu i 0,3% wagowego baru. Na godzine otrzy¬ muje sie 9,7 kg surowego kondensatu o nastepuja¬ cym skladzie: 58,7% wagowego kwasu octowego, 33,9% wagowego octanu winylu, 7,4% wagowego wody. Wydajnosc octanu winylu na jednostke cza¬ su i objetosci wynosi 746 g/l-h.Przyklad: II. Octan allilu. Urzadzenie apa¬ raturowe jak w przykladach Ia-i. Temperatura reakcji wynosi 185°C, cisnienie przy wlocie reak¬ tora 7,0 atm. Na godzine przeprowadza sie przez reaktor 11,4 Nm3 gazu o nastepujacym skladzie: 40,0% objetosciowych propylenu, 20,8% wagowych kwasu octowego (obliczony ciezar czasteczkowy 60), 7,5% objetosciowego obojetnego tlenu. a) 4,4 litra materialu nosnikowego wedlug przy¬ kladu la nasyca'sie roztworem octanu palladu, zlo¬ cianu baru, octanu bizmutu, octanu potasu w kwa¬ sie octowym. Katalizator zawiera po wysuszeniu 0,9 wagowego palladu, 0,3% wagowego zlota, 1,2% wagowego bizmutu, 2,9% wagowego potasu.W nizej podanych warunkach reakcji otrzymuje sie na godzine 7,3 g surowego kondensatu o naste¬ pujacym skladzie: 72,6% wagowego kwasu octo¬ wego, 22,2% wagowego octanu allilu, 5,2% wago¬ wego wody. Wydajnosc octanu allilu na jednostke czasu i objetosci wynosi 370 g/l-h. b) Uklad doswiadczalny i warunki reakcji jak w przykladzie Ha. Katalizator zawiera po wysu¬ szeniu 1,8% wagowego palladu, 0,5% wagowego zlota, 1,22% wagowego bizmutu, 2,9% wagowego potasu. Na godzine otrzymuje sie 8,5 kg surowego kondensatu o nastepujacym skladzie: 50,7% wago¬ wych kwasu octowego,. 40,0% wagowych octanu allilu, 9,3% wagowego wody. Wydajnosc octanu allilu na jednostke czasu i objetosci wynosi 750 g/l-h. c) Uklad doswiadczalny i warunki reakcji jak w przykladzie Ha i b. Katalizator zawiera 1,8% wagowego palladu, 0,5% wagowego zlota, 2,4% wa¬ gowego bizmutu, 5,8% wagowego potasu. Na go¬ dzine otrzymuje sie 7,4 kg surowego kondensatu o nastepujacym skladzie: 71,2% wagowego kwasu octowego, 22,7% wagowego octanu allilu, 6,1% wagowego wody. Wydajnosc octanu allilu na jed¬ nostke czasu i objetosci wynosi 380 g/l-h. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwa¬ sów karboksylowych przez reakcje olefin cyklo- olefin z kwasami karboksylowymi i tlenem w fa¬ zie gazowej na katalizatorach, które zawieraja sole metali szlachetnych albo metale szlachetne VIII i ewentualnie I podgrupy ukladu okresowego oraz jako aktywatory zwiazki potasu, kadmu albo biz¬ mutu na nosnikach, w temperaturze 100—250°C i pod cisnieniem 2—20 atmosfer, znamienny tym, ze proces przeprowadza sie w obecnosci katalizatora, który zawiera 1,3—3% wagowych metalu szlachet¬ nego, przy czym stosunek zawartosci metalu kaz¬ dego poszczególnego aktywatora do zawartosci me¬ talu szlachetnego wynosi 0,5 :1 do 3:1.95 074 LZG Z-d Nr 2 — 1915/78 105 egz. form. A-4 Cena 45 zl PL