PL69826B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer AG, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nienasyconych estrów organicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nie¬ nasyconych estrów organicznych oparty na reakcji wy¬ miany olefin z organicznymi kwasami i tlenem w pod¬ wyzszonej temperaturze w obecnosci katalizatora.Znany jest sposób wytwarzania nienasyconych estrów organicznych na drodze reakcji monoolefin z organicz¬ nymi kwasami i tlenem w podwyzszonej temperaturze w fazie gazowej w obecnosci katalizatorów, zawiera¬ jacych metaliczny pallad, zwlaszcza osadzonych na nos¬ nikach.W katalizatorach tych metal szlachetny wystepuje w postaci metalicznej. Katalizatory te wytwarza sie wy¬ chodzac na przyklad z soli metali szlachetnych, które nanosi sie na nosnik i redukuje nastepnie sole do me¬ tali zwyklymi srodkami redukujacymi, takimi jak hy¬ drazyna, formaldehyd, kwas mrówkowy i tym podob¬ ne. Mozna jednak równiez sole naniesione na nosnik przeprowadzac najpierw w wodorotlenki, na przyklad przez reakcje z wodorotlenkami metali alkalicznych, a nastepnie przeprowadzac wodorotlenki wymienionymi srodkami redukujacymi w postac metaliczna. Stosuje sie równiez redukowanie naniesionych na nosnik me¬ tali szlachetnych w podwyzszonej temperaturze bezpo¬ srednio wodorem, a nastepnie wymywanie z kataliza¬ tora pozostalych tam soli.Wytworzone w ten sposób katalizatory nadaja sie bardzo dobrze do wspomnianej wyzej reakcji otrzymy¬ wania nienasyconych estrów organicznych. Po dluzszym czasie eksploatacji jednak katalityczne dzialanie osla¬ bia sie, czesciowo na skutek odkladania sie na katali- 10 15 20 30 zatorze wysokoczasteczkowych produktów zawieraja¬ cych wegiel. Pozadane jest wtedy zregenerowanie kata¬ lizatora.W przypadku katalizatorów z metali szlachetnych postepuje sie w ten sposób, ze katalizatory poddaje sie obróbce utleniajacej czasteczkowym tlenem w tem¬ peraturze 400—600°C, przy czym odlozone na katali¬ zatorze zwiazki ulegaja spaleniu.W dalszym ciagu przeprowadzone przy tym w tlenki metale szlachetne przeprowadza sie znowu za pomoca wymienionych wyzej srodków redukujacych w postac metaliczna.Stosujac ten sposób regeneracji katalizatorów z me¬ tali szlachetnych nie mozna uzyskac juz z powrotem pierwotnej ich aktywnosci. Zregenerowane kataliza¬ tory posiadaja tylko okolo polowy lub jeszcze nizsza aktywnosc w porównaniu z nowo wytworzonymi kata¬ lizatorami.Stwierdzono, ze szczególnie korzystnymi katalizato¬ rami dla procesu wytwarzania nienasyconych estrów organicznych przez reakcje olefin z organicznym kwa¬ sem i tlenem w podwyzszonej temperaturze w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego elementarny metal szlachetny, sa katalizatory iz metalu szlachetnego, otrzy¬ mywane przez redukcje zwiazków metali szlachetnych za pomoca weglowodorów, zwlaszcza olefin, w pod¬ wyzszonej temperaturze.Katalizatory takie wykazuja pelna aktywnosc katali¬ tyczna równiez po regeneracji. 6982669826 Sposób wedlug wynalazku otrzymywania nienasyco¬ nych estrów organicznych przez reakcje olefin z kwa¬ sami organicznymi i tlenem w podwyzszonej tempera¬ turze w obecnosci katalizatora zawierajacego elemen¬ tarny metal szlachetny polega na tym, ze stosuje sie 5 katalizator z metalem szlachetnym wytworzony pfzez redukcje zwiazków metali szlachetnych za pomoca weglowodorów, zwlaszcza olefin, w podwyzszonej tem¬ peraturze.Korzystnie stosuje sie katalizatory z palladu meta- 10 licznego osadzone na nosniku. Szczególnie korzystne okazalo sie przeprowadzenie zwiazków palladowych przed redukcja w tlenki.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku katalizato¬ ry mozna równiez zregenerowac do pelnej aktywnosci J5 poczatkowej. Przy regeneracji metal szlachetny prze¬ prowadza sie za pomoca tlenu czasteczkowego w tle¬ nek, a nastepnie przeprowadza sie za pomoca gazo¬ wych weglowodorów, zwlaszcza olefin, w podwyzszonej temperaturze w metal i wlacza zregenerowany katali- 20 zator znowu do procesu.Redukcje za pomoca weglowodorów mozna prowa¬ dzic w temperaturze 100—600°C, korzystnie 300—500°C.Korzystnie prowadzi sie proces pod cisnieniem nor¬ malnym, lecz mozna równiez prowadzic redukcje pod 25 cisnieniem podwyzszonym. Korzystnie przeprowadza sie olefiny w stanie gazowym poprzez warstwe katali¬ zatora, przy czym stosuje sie ilosci gazu rzedu 10—500 NI na godzine, zwlaszcza 50—200 NI na 1 litr katalizatora. 30 Czas reakcji wynosi zaleznie od zastosowanych wa¬ runków reakcji, takich jak ilosc gazu, temperatura i tym podobne, 1—12 godzin. Jako weglowodory stosu¬ je sie na przyklad metan, etan, propan, butan lub ko¬ rzystnie olefiny, jak etylen, propen, buten.Jako metale szlachetne dla katalizatora stosuje sie metale szlachetne z VIII grupy ukladu okresowego, zwlaszcza pallad i mieszaniny tych metali szlachetnych, zwlaszcza palladu z innymi metalami szlachetnymi, jak na przyklad srebro lub zloto, przy czym stosuje sie stezenia metali szlachetnych na nosniku rzedu 0,05—5 g, zwlaszcza 0,1—2 g metali szlachetnych na 100 cm3 wy¬ pelnienia katalizatora. Przy stosowaniu mieszanin, na przyklad mieszanin palladu i zlota, mozna przyklado¬ wo stosowac 2—150 czesci wagowych zlota na 100 czesci wagowych palladu.Jako nosniki dla metali szlachetnych nadaja sie two¬ rzywa porowate, które nie sa atakowane w warunkach reakcji przez skladniki biorace udzial w reakcji. Wy- 50 mienic nalezy tu na przyklad kwas krzemowy, krze¬ miany, wyzarzony tlenek glinu, spinele i tym podobne.Korzystnie dodaje sie do katalizatorów soli metali alkalicznych w ilosci 0,1—10%, korzystnie 1—5% wa¬ gowych w przeliczeniu na nosnik katalizatora, zwlasz- 55 cza sole sodowe i potasowe lub mieszaniny tych soli.Ogólnie biorac alkalia wprowadza sie w postaci soli kwasów organicznych, które sa stosowane jako sklad¬ niki reakcji, a wiec na przyklad kwas octowy, kwas propionowy, kwas maslowy i tym podobne. Mozna 60 równiez nanosic alkalia na katalizator w innej postaci, na przyklad jako wodorotlenki, weglany, fosforany i tym podobne. Przy regeneracji katalizatorów znajdu¬ jace sie na zuzytych katalizatorach sole metali alka¬ licznych zaleca sie mozliwie najdokladniej usunac przez $5 35 40 45 wymycie woda, zanim katalizator zostanie poddany prazeniu. Zabieg ten pozadany jest wtedy, gdy istnieje mozliwosc oddzialywania zwiazków alkalicznych na nosniku.Jako surowce do wytwarzania nienasyconych estrów organicznych stosuje sie na przyklad monoolefiny ety¬ lenowe, propylenowe, butylenowe, heptenowe i dece- nowe.Jako kwasy organiczne stosuje sie korzystnie nasyco¬ ne kwasy karboksylowe lub aromatyczne kwasy karbo¬ ksylowe, jak na przyklad kwas octowy, kwas propio¬ nowy, kwas maslowy, kwas benzoesowy, kwas ftalo¬ wy, kwas adypinowy, kwas szesciowodorobenzoeso- wy. Jako glówny produkt reakcji otrzymuje sie wy¬ chodzac z olefin i kwasu octowego na przyklad octan winylowy, octan allilowy i octan metallilowy, a wy¬ chodzac na przyklad z etylenu i wspomnianych wyz¬ szych kwasów — propionian winylowy lub maslan wi¬ nylowy.Reakcje olefin z kwasami organicznymi i tlenem mozna prowadzic w zakresie temperatur 50—350°C, korzystnie 100—250°C przy normalnym lub podwyz¬ szonym cisnieniu na przyklad do 200 atn korzystnie 20 atn. Stosunek molowy weglowodorów do tlenu moze wynosic na przyklad 80:20 do 98 :2, a stosunek mo¬ lowy kwasu do weglowodorów na przyklad 1 : 1 do 1 : 100. Przerób na godzine weglowodorów w 1 litrze przestrzeni reakcyjnej wynosi na przyklad 5—50 moli.Prowadzac reakcje w fazie gazowej umieszcza sie katalizator korzystnie na stale w przestrzeni reakcyj¬ nej, przy czym korzystnie dzieli sie przestrzen reak¬ cyjna na wieksza liczbe równoleglych rur, które sa omywane z zewnatrz ciecza chlodzaca, korzystnie taka, która mozna odparowac, jak na przyklad woda. Prze¬ swit rur wynosi korzystnie 20—60 mm, a dlugosc 1—20 m, przy czym zaleca sie tak dobrac dlugosc, aby otrzymac predkosc przeplywu odniesiona do pustej przestrzeni reakcyjnej izedu 10—200 cm/sek.Opuszczajace reaktor produkty reakcji mozna prze¬ rabiac w znany sposób, na przyklad przez oziebianie do temperatury otoczenia i wyizolowanie z kondensatu w znany sposób wytworzonego estru w czystej postaci.Nieprzereagowane w reakcji weglowodory i kwasy jak i nieprzereagowany tlen doprowadza sie z powrotem do przestrzeni reakcyjnej, korzystnie po usunieciu dwu¬ tlenku wegla wytworzonego jako produkt uboczny.Gdy po dluzszej eksploatacji aktywnosc katalizatora spada, poddaje sie go regeneracji w warunkach wyzej podanych. Regeneracje mozna prowadzic w tej samej przestrzeni reakcyjnej. Czesto korzystniej jest jednak regenerowac katalizator w specjalnym agregacie.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób we¬ dlug wynalazku.Przyklad I. Na nosnik litowo-glinowo-spinelowy nanosi sie tyle soli palladowej w postaci chlorku so- dowopalladowego, ze gotowy katalizator zawiera 18 g Pd na 1 litr. Sól redukuje sie w znany sposób do me¬ talu w alkalicznym roztworze hydrazyny, nastepnie przemywa woda pozbawiona chloru i suszy. Za pomo¬ ca dwugodzinnego ogrzewania w strumieniu powietrza w temperaturze 600°C przeprowadza sie metal w tle¬ nek palladowy.Czesc katalizatora traktuje sie w temperaturze 400°C strumieniem etylenu w ciagu 3 godzin, podczas gdy(69826 próbke porównawcza w tych samych warunkach redu¬ kuje sie wodorem. Obie próbki nasyca sie nastepnie roztworem wodnym octanu sodowego tak, ze gotowy katalizator zawiera 2% wagowych octanu sodowego. Po wysuszeniu w temperaturze 120°C obydwa katalizatory wprowadza sie do identycznych rur reakcyjnych. Rury reakcyjne o przeswicie 24 mm i dlugosci 2500 mm otoczone plaszczem z goracej wody napelnia sie 1 li¬ trem katalizatora w postaci kulek o srednicy 3 mm.Ponad 1 litrem katalizatora prowadzi sie pod nor¬ malnym cisnieniem w strumieniu skierowanym z góry na dól w temperaturze 140°C na godzine mieszanine skladajaca sie z 9,10 gramoczasteczek etylenu, 3,50 gra- moczasteczek kwasu octowego i 1,65 g gramoczasteczek tlenu, przy czym wytwarza sie octanu winylowy i wo¬ da, a jako produkt uboczny powstaja niewielkie ilosci co2. 10 15 Po uplywie 1000 godzin eksploatacji aktywnosc oby¬ dwu katalizatorów opada do polowy aktywnosci po¬ czatkowej. W celu regeneracji wyjmuje sie je z reak- • tora, wymywa do usuniecia soli, prazy ostroznie w po¬ wietrzu w temperaturze 550-r600°C, przy czym znowu z palladu powstaje tlenek. Dalsza obróbke od tlenku poczawszy prowadzi sie tak, jak przy wytwarzaniu swiezych katalizatorów.Po regeneracji wprowadza sie znów katalizatory do rury reakcyjnej i prowadzi proces w warunkach ana¬ logicznych do opisanych dla swiezych katalizatorów.Wyniki sa zestawione w tablicy 1. Podano w niej czas pracy w godzinach, wydajnosc octanu winylowego w g na 1 litr przestrzenji reakcyjnej i godzine oraz se¬ lektywnosc w procentach molowych octanu winylowego w odniesieniu do przereagowanego etylenu.Tablica 1 Katalizator poddany obróbce etylenem swiezy regenerowany Czas pracy w godzinach 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Wydajnosc g/l.h. 120 120 118 115 110 106 100 90 80 60 Selektyw¬ nosc %. 92 92 92 91 91 89 89 87 87 87 Wydajnosc g/l.h. 120 120 120 114 112 110 98 93 70 55 Selektyw¬ nosc % 92 91 90 90 90 88 87 83 86 86 Katalizator poddany obróbce wodorem swiezy Wydajnosc g/l.h. 122 122 122 118 115 111 104 93 90 65 Selektyw¬ nosc % 93 92 93 92 91 91 91 90 90 90 regenerowany Wydaj¬ nosc g/l.h. 55 55 50 45 Selektyw¬ nosc % 86 86 86 86 Z tablicy 1 widac, ze katalizator poddany obróbce etylenem w przeciwienstwie do katalizatora poddanego obróbce wodorem mozna zregenerowac do pelnej ak¬ tywnosci poczatkowej.Przyklad II. Na nosnik z zelu krzemionkowego w postaci kulek o srednicy okolo 3—5 mm o wew¬ netrznej powierzchni nosnika 120 m2/g nanosi sie chlo¬ rek sodowopalladowy w wodnym roztworze w takiej ilosci, by gotowy katalizator zawieral 3,3 g palladu na 1 litr. Poza tym nanosi sie chlorek zlota w roztworze wodnym w takiej ilosci, by gotowy katalizator zawie¬ ral 1,5 g zlota na 1 litr.Nosnik katalizatora nasycony solami metali suszy sie, a nastepnie redukuje sole metali roztworem alka¬ licznym wodzianu hydrazyny. Nastepnie wymywa sie katalizator do zaniku chloru. Po wysuszeniu ogrzewa sie katalizator w ciagu 4 godzin w temperaturze 500°C w strumieniu powietrza, przy czym pallad w postaci metali przechodzi w tlenek palladowy. Nastepnie pod¬ daje sie katalizator w temperaturze 400°C obróbce ga¬ zowym etylenem w ciagu 4 godzin, przeprowadzajac nad 1 litrem katalizatora 100 litrów etylenu na 1 go¬ dzine. Po ochlodzeniu i wyplukaniu azotem nasyca sie katalizator octanem potasowym w ten sposób, by za¬ wieral w 1 litrze 25 g octanu potasowego. 45 50 55 60 65 Ponad 1 litrem tego katalizatora pod cisnieniem 5 atn w obiegu z góry na dól w temperaturze 140°C wpro¬ wadza sie mieszanine skladajaca sie z 10,1 gramocza¬ steczek etylenu, 8,3 gramoczasteczek kwasu octowego i 2,0 gramoczasteczek tlenu.Otrzymuje sie octan winylowy i wode, przy czym wytwarza sie niewielka ilosc CO2 jako produkt ubocz¬ ny. W tablicy 2 w rubryce 2b podaje sie wydajnosc octanu winylowego w odniesieniu do ilosci g octanu winylowego na 1 litr przestrzeni reakcyjnej i 1 godzi¬ ne oraz selektywnosc tworzenia sie octanu winylowego jako stosunek molowy wytworzonego octanu winylo¬ wego w odniesieniu do przereagowanego etylenu. Resz¬ ta do 100 stanowi glównie dwutlenek wegla.Po uplywie 1100 godzin eksploatacji wyniki ulegaja pogorszeniu. Wydajnosc spada do 50 g/litr i godzine, a selektywnosc do 85% tak, ze katalizator musi byc regenerowany.Usuwa sie go z przestrzeni reakcyjnej i poddaje in¬ tensywnemu wymyciu woda w celu usuniecia znajduja¬ cego sie w nim octanu potasowego. Nastepnie ogrzewa sie katalizator azotem zawierajacym 2% tlenu, a póz¬ niej powietrzem do temperatury 550°C w ciagu 12 gon dzin, przy czym znajdujace sie w katalizatorze spoli- meryzowane zwiazki wegla zostaja usuniete w postaci dwutlenku wegla. Po zakonczonym utlenianiu kataliza-09826 tor poddaje sie reakcji etylenem w sposób wyzej opi¬ sany i nastepnie na nowo nasyca octanem potasowym.•Reakcje z tym katalizatorem prowadzi sie w sposób wyzej opisany. Wyniki zestawione sa w tablicy 2 w kolumnie 2c. Widac z niej, ze katalizator regenerowa¬ ny odpowiada calkowicie i pod wzgledem wydajnosci i pod wzgledem selektywnosci katalizatorowi swie¬ zemu.Dla porównania przeprowadza sie nastepujace pró¬ by. Wytwarza sie najpierw swiezy katalizator W spo¬ sób opisany wyzej, ale po przeprowadzeniu redukcji hydrazyna i wymyciu soli dodaje do katalizatora wy- 10 8 zej podane ilosci octanu potasowego i prowadzi re¬ akcje w sposób wyzej opisany przy uzyciu tego kata¬ lizatora.Wyniki dla wydajnosci i selektywnosci sa zestawione w tablicy 2, w kolumnie 2d. Po uplywie 1100 godzin prowadzi sie regeneracje w sposób wyzej opisany, jed¬ nak utleniony katalizator nie redukuje sie etylenem^ lecz w tych samych warunkach wodorem. Aktywnosc regenerowanego katalizatora mozna ocenic z tablicy kolumna 2e. Widac ze osiagnieto tylko okolo 60% ak¬ tywnosci swiezego katalizatora.Tablica 2 Katalizator poddany obróbce etylenem 2b swiezy Czas pracy w godzinach 100 200 400 600 800 1000 1100 Wydajnosc g/l.li. 106 112 110 105 92 70 51 Selektyw¬ nosc % 92 92 92 91 89 86 85 2c regenerowany Wydajnosc g/l.h. 110 108 107 104 95 76 58 Selektyw¬ nosc % 93 93 92 91 88 86 84 Katalizator poddany obróbce hydrazyna/wo¬ dorem 2d swiezy Wydajnosc g/l.h. 110 109 102 96 82 60 43 Selektyw¬ nosc % 92 92 93 92 90 89 88 2e regenerowany Wydaj¬ nosc g/l.h. 61 60 58 49 21 Selektyw¬ nosc % 90 90 88 87 85 PL PL PL PL PL PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych estrów orga¬ nicznych droga reakcji olefin z kwasami organicznymi i tlenem w podwyzszonej temperaturze w obecnosci katalizatora zawierajacego elementarny metal szlachet¬ ny, otrzymany droga redukcji zwiazków metali szla¬ chetnych w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora za¬ wierajacego elementarny metal szlachetny otrzymany przez redukcje zwiazków metali szlachetnych za po¬ moca weglowodorów w podwyzszonej temperaturze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora osadzone¬ go na nosniku.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawiera¬ jacego elementarny metal szlachetny otrzymany przez redukcje zwiazków metali szlachetnych za pomoca ga¬ zowych weglowodorów. 35 40

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawie¬ rajacego elementarny metal szlachetny otrzymany przez redukcje zwiazków metali szlachetnych za pomoca olefin.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawiera¬ jacego metaliczny pallad.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawie¬ rajacego elementarny metal szlachetny otrzymany przez przeprowadzenie stosowanych zwiazków metali szla¬ chetnych w tlenki i nastepna redukcje tych tlenków.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w temperaturze 100—600°C, ko¬ rzystnie 300—500°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze 50 jako srodek redukujacy stosuje sie etylen. 45 WDA-l. Zam. 7528, naklad 110 egz. Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL