Pierwszenstwo: 03.111.1967 Francja Opublikowano: 2.VII.1973 67940 KI. 80b,l/05 MKP C04b 15/02 UKD Twórca wynalazku: Bernard Bonnel Wlasciciel patentu: Progil-Service Propriete Industrielle, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania opartych na cemencie glinowym zapraw i betonów, zawierajacych zywice akrylowe Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia, opartych na cemencie glinowym zapraw i be¬ tonów, zawierajacych zywice akrylowe, charakte¬ ryzujacych sie szybkim twardnieniem i wyjatko¬ wo duza wytrzymaloscia mechaniczna.Znane sa sposoby wytwarzania zapraw i beto¬ nów przy uzyciu jako spoiwa hydraulicznego srod¬ ków wiazacych znanych pod ogólna nazwa „cement glinowy". Zaprawy i betony oparte na tym spo¬ iwie twardnieja przed uplywem 24 godzin i wy¬ kazuja wzglednie wysoka wytrzymalosc na sciska¬ nie, nie sa jednak odporne na rozciaganie, a zwlaszcza na zginanie. Ponadto cement glinowy ze wzgledu na wydzielanie podczas wiazania duzej ilosci ciepla ma ograniczone zastosowanie wskutek tworzenia rys i pekniec, zwlaszcza przy wykony¬ waniu duzych masywów.Starano sie poprawic wlasciwosci zapraw opar¬ tych na kruszywie i spoiwach hydraulicznych przez zastosowanie do tych mieszanin, dodatków, zwlasz¬ cza zywic akrylowych lub skladników tworzacych in situ polimery tego typu. Na przyklad we fran¬ cuskim opisie patentowym nr 1402889, w celu usu¬ niecia niedogodnosci wystepujacych wskutek obec¬ nosci w zaprawie nadmiaru wody, zastapiono czesc wody do zarabiania zaprawy plynna zywica, taka jak zywica akrylowa, np. poliakrylonitrylowa. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr 2948699 podano zastosowanie zwiazków takich, jak poliakryloamid czesciowo poddany hydrolizie 10 15 20 25 30 lub kwas poliakrylowy, jednak w pewnych warun¬ kach srodki te opózniaja wiazanie zapraw. W tym samym opisie patentowym zastosowano zywice akrylowe do cementów portlandzkich otrzymanych przez spiekanie mieszaniny wapienia i gliny w temperaturze okolo 1400°C, a nastepnie dodanie gipsu i uzyskanie w ten sposób krzemianu trój¬ wapniowego, jako glównego skladnika wiazacego.Dodanie do otrzymanej mieszaniny zywicy akry¬ lowej nadaje jej wlasciwosci szybkiego wiazania, lecz proces hydratacji nie ulega znaczniejszemu przyspieszeniu, gdyz tworzy sie produkt o cechach podobnych do utwardzonego kauczuku, wykazuja¬ cy w najkorzystniejszym przypadku Wytrzymalosc na zginanie okolo 40 kG/cm2, a po uplywie 28 dni wytrzymalosc ulega powiekszeniu tylko o 50%.W brytyjskim opisie patentowym nr 1014795 po¬ dano sposób polegajacy na wprowadzeniu do ce¬ mentów glinowych soli wielowartosciowyeh metali kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego, ewentualnie z dodatkiem katalizatorów polimery¬ zacji. W zaleznosci od proporcji wprowadzonych do cementu wyzej wymienionych zwiazków, dochodza¬ cej do 1,5-krotnej ilosci wagowej uzytego cementu, uzyskuje sie zaprawy twarde lub plastyczne.W wymienionych wyzej opisach patentowych do¬ datki sa wprowadzane do spoiw hydraulicznych o wiazaniu i twardnieniu powolnym i glównym efektem ich zastosowania jest znaczne zmniejsze¬ nie czasu wiazania i twardnienia, jednak wytrzy- 67 94067 940 malosc mechaniczna takich zapraw i betonów po¬ zostaja na poziomie zapraw typowych, opartych na spoiwie bez stosowania dodatków.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy¬ twarzania zapraw i betonów szybko wiazacych, o wlasciwosciach szybkiego wiazania i twardnienia przy jednoczesnym znacznym wzroscie wlasciwos¬ ci mechanicznych.Cel ten osiagnieto przez zastosowanie do zapraw i betonów szybko wiazacego cementu glinowego z dodatkiem zywicy akrylowej wytworzonej na drodze polikondensacji akryloamidu z formaldehy¬ dem, prowadzacej do wytworzenia zywicy o usie- ciowaniu przestrzennym, w przeciwienstwie do sto¬ sowanych dotychczas zywic akrylowych termopla¬ stycznych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do cementu glinowego o zawartosci co najmniej 30% wagowych Al203, zmieszanego z wypelniaczami typowymi takimi, jak piasek, zwir, tluczen lub glina lub ich mieszanina, dodaje sie roztwór wodny aldehydu mrówkowego i akryloamidu w proporcji molowej 0,5 — 1,5:1 oraz typowy uklad katalitycz¬ ny polikondensacji i wytwarza in situ zywice akry¬ lowa o usieciowaniu przestrzennym.Do cementu dodaje sie wypelniacze typowe ta¬ kie, jak piasek, zwir, tluczen lub glina lub ich mie¬ szanine i ewentualnie czynnik opózniajacy poli¬ meryzacje mieszaniny monomerów, jak równiez do¬ datkowa ilosc wody. Uzywany jako surowiec ce¬ ment glinowy jest cementem o duzej zawartosci tlenku glinowego, którego zasadniczym skladnikiem jest glinian jednowapniowy (Kirk-Othmer, Ency¬ klopedia technologii chemicznej, wydanie drugie tom 4 strona 696). Zwlaszcza w Europie znany jest pod nazwa „cement topiony" i rózni sie on od ce¬ mentów klasycznych, np. od cementu portlandzkie¬ go, skladem i szczególnymi wlasciwosciami, a zwla¬ szcza stosunkowo powolnym wiazaniem, lecz szyb¬ kim twardnieniem.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie cement glinowy o zawartosci co najmniej 30% Al^Og. Wodny roztwór mieszaniny monomeru akryloamidowego i aldehydu mrówkowego moze zawierac produkt polkondensacji tych skladników w dowolnej proporcji, korzystnie 30—60% wago¬ wych w stosunku do suchej substancji. Mieszanine akryloamidu i aldehydu; mrówkowego uzyskuje sie przez polaczenie w temperaturze 20^70°C roztwo¬ rów wodnych akryloamidu i aldehydu mrówkowe¬ go w obecnosci katalizatora zasadowego, na przy¬ klad weglanu sodu lub roztworu wodnego wodo¬ rotlenku sodu* przy czym do reakcji stosuje sie aldehyd mrówkowy i akryloamid w proporcji mo¬ lowej "0,5 — 1,5:1. Jako katalizator polikondensacji stosuje sie typowe katalizatory polikondensacji, na przyklad nadtlenki organiczne, takie jak nadtle¬ nek fcenzoilu, a takze sole kwasów nadtlenowych, jak nadsiarczan potasu lub tez uklady redoksy na przyklad kwas solny — wodosiarczyn metalu alka¬ licznego, ewentualnie z dodatkiem kwasów organicz¬ nych lute nieorganicznych, wzglednie zwiazków alka¬ licznych, takich jak wodorotlenki lub weglany, roz¬ puszczalnych w wodzie. Korzystnie stosuje sie katali¬ zator w postaci stalej, rozpuszczamy w wodzie lub 20 mieszanine katalityczna dwóch skladników, z któ¬ rych jeden jest substancja stala a drugi ciecza, jak na przyklad nadsiarczan metalu alkalicznego akty¬ wowany cieklym dwualkiloaminopropionitrylem. 5 Czynnik opózniajacy polimerazycje ma na celu przedluzenie poczatkowej fazy reakcji poprzedza¬ jacej tworzenie sie lancuchów mokroczasteczko- wych w reakcyjnej mieszaninie. W tym celts mozna stosowac inhibitory znanych typów, zwlaszcza ze- io lazicjanek potasu.W praktyce, zgodnie z wynalazkiem; laczy sie ze soba w momencie stosowania dwa typy miesza¬ nin, jeden w postaci proszku a drugi w postaci cieczy. 15 Mieszanina sproszkowana sklada sie z cementu glinowego, wypelniacza oraz katalizatora polikon¬ densacji lub stalego skladnika katalitycznego.Mieszanina ciekla zawiera roztwór wodny akry¬ loamidu i aldehydu mrówkowego, ewentualnie o od¬ powiednim rozcienczeniu dodatkowa iloscia wody, ciekly skladnik katalizatora polimeryzacji, jak rów¬ niez czynnik opózniajacy polimeryzacje.Kazda w ten sposób przygotowana mieszanina 25 moze byc przechowywana oddzielnie w ciagu wielu miesiecy w warunkach normalnych, to znaczy w suchej atmosferze, co jest szczególnie wazne dla mieszaniny sproszkowanej. Wymaga sie jednak, aby ciecz skladowana nie zawiarala czynnika katalizu- 30 jacego polikondensacje mieszaniny akryloamidu i aldehydu mrówkowego. Proporcje skladników moga sie wahac w szerokich granicach, w zaleznosci od rodzaju wytwarzanej zaprawy i na ogól stosuje sie ilosci skladników odpowiadajaca zawartosci 35 3—10% polimeru w stosunku do ciezaru produk¬ tu koncowego. Ponizej 3% wagowych polimeru w koncowym produkcie nie wplywa na polepszenie wlasciwosci mechanicznych zapraw i betonów otrzy¬ mywanych sposobem wedlug wynalazku, natomiast 40 powyzej 10% wagowych nie ma uzasadnienia eko¬ nomicznego. Korzystnie mieszanina sproszkowana zawiera cementu glinowego 50—90% wagowych, zwlaszcza 60—80% wagowych, nie uwzgledniajac zawartego w mieszaninie katalizatora polikonden- 45 sacji, przy czym uzupelnienie do 100% wagowych stanowi wypelnienie i czesci stale ukladu katali¬ tycznego.Ilosc wody dodana ewentualnie do roztworu wod¬ nego mieszaniny akryloamidu i aldehydu mrówko- so wego jest zalezna od poczatkowego stezenia ich roz¬ tworu i zadanej zawartosci polimeru w kon¬ cowym produkcie. Mieszanina ciekla, jako odpo¬ wiednik mieszaniny sproszkowanej, moze iloscio¬ wo wahac sie w szerokich granicach, na ogól 0,25— 55 0,30 czesci wagowej mieszaniny sproszkowanej, to jest okolo 20—25% wagowych zaprawy.Ilosc katalizatora na ogól wynosi 0,1—1% w sto¬ sunku do wagi zaprawy i dotyczy katalizatora sta¬ lego, na przyklad soli kwasu nadtlenowego, jak 60 równiez aktywatora, takiego jak dwuetyloamino- propionitryl, wprowadzanego do cieczy w ilosci do 0,1% wagowych ogókiego ciezaru gotowej zaprawy.Zwiazek ten nie ma dzialania katalitycznego poli¬ kondensacji bez udzialu soli kwasu nadtlenowego. 65 Zróznicowana ilosc katalizatora ma istotny wplywI 5 na dobór odpowiednich warunków czasu wiazania koncowego produktu. .Ilosc czynnika opózniajacego polikondensacje wprowadzonego do mieszaniny cieklej korzystnie wynosi 0,01—0,03% wagowych.Stosowanie sposobu wedlug wynalazku jest bar¬ dzo latwe i polega na wprowadzeniu cieklej mie¬ szaniny do mieszaniny sproszkowanej w odpowied¬ niej proporcji, przy jednoczesnym energicznym mie¬ szaniu, az do uzyskania jednorodnej masy plastycz¬ nej dajacej sie formowac, az do sciecia sie. Rózno¬ rodne reakcje, które rozpoczynaja sie z chwila po¬ laczenia proszku z ciecza, to jest hydratacja a na¬ stepnie twardnienie cementu i polikondensacja mie¬ szaniny akryloamidu i aldehydu mrówkowego, ko¬ rzystnie oddzialywuja na siebie i wskutek tych re¬ akcji, a zwlaszcza hydratacji cementu, nastepuje lekki wzrost temperatury mieszaniny i po pewnym czasie polikondensacja mieszanki akrylowej.Reakcja ta jest silnie egzotermiczna i przyspiesza twardnienie cementu. Mechanizm reakcji nie jest dotychczas w pelni wyjasniony, jednak przypusz¬ cza sie, ze wzajemne oddzialywanie powyzszych procesów powoduje przyspieszenie procesu dojrze¬ wania zaprawy, czyli jej „starzenia" i osiagnac szybko optymalne wlasciwosci mechaniczne, których nie mozna bylo dotychczas uzyskac.Zastosowanie zapraw sporzadzonych sposobem wedlug wynalazku moze byc szerokie ze wzgledu na ich liczne korzystne cechy i moga byc wyko¬ rzystane na przyklad przy zastrzykach wglebnych, do zapelniania szczelin w robotach betoniarskich, w kopalniach do kotwien, zwlaszcza ciegiel slu¬ zacych do odbudowy terenów górniczych lub do stabilizowania kabli zastrzykami z zaprawy, sta¬ bilizacji gruntów i innych celów. Zaprawy moga byc uzyte przez wstrzykiwanie, pompowanie, for¬ mowanie przy uzyciu zaprawy pólplynnej przygo¬ towanej w warunkach uprzednio wskazanych, a tak¬ ze w sposób podobny jak przy zaprawach klasy¬ cznych.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajacy jego zakresu.Przyklad I. Wykonano 2 typy mieszanin przechowywanych w temperaturze 19°C±1°C. Mie¬ szanina sproszkowana sklada sie z 920 g cementu glinowego („Fondu Lafarge"), 70 g suchego piasku (z Fontainebleau), 2 g nadsiarczanu amonu. Mie¬ szanina ciekla skladala sie z roztworu wodnego mo¬ nomeru akryloamidu i 44% roztworu aldehydu mrówkowego w ilosci 96 g w przeliczeniu na pro¬ dukty 100%, 19,8 g dodatkowej wody, 5% roztworu wodnego dwuetyloaminopropionitrylu w ilosci 4,2 g, 0,0132 g zelaziejanku potasu. Przygotowano zapra¬ we wlewajac od razu ciecz do proszku i intensy¬ wnie mieszajac w ciagu kilku sekund. Otrzymano plynna mase dajaca sie latwo pompowac. Zaprawe formowano w probówkach wedlug normy AFNOR P 15 301 i dokonano badan na rozciaganie zgodnie z wymieniona norma. Czas wiazania mierzony przy pomocy igly Vicata wedlug normy AFNOR P 15 431, wynosil od 15 do 17 minut, w temperaturze 20±1°C. Otrzymane wyniki badan przedstawiono w tablicy I. Kazdy wynik jest srednia trzech prób. 940 6 Tablica I Czas pomiaru w dniach 1 2 3 6 7 Wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 73,2 89,0 92,5 117,3 120,0 W próbie porównawczej zaprawa o zawartosci 80% wagowych cementu typu „Fondu Lafarge" po dwóch dniach wykazala wytrzymalosc na rozciaga¬ nie 48 kG/cm2, a po szesciu dniach wytrzymalosc wzrosla zaledwie do 50 kG/cm2. Wyniki badan wy¬ trzymalosci na zginanie wykonane wedlug normy AFNOR P 15 451 przedstawiono w tablicy II.Tablica II Czas pomiaru w dniach 1 1 3 7 Wytrzymalosc na zginanie, w kG/cm2 99,0 150,0 150,0 Przyklad II. W takich samych warunkach jak opisano w przykladzie I, przygotowano pro¬ bówki z zaprawa otrzymana przez zmieszanie dwóch mieszanin o nizej podanym skladzie, przechowy¬ wanych w temperaturze 19±1°C. Mieszanina spro¬ szkowana zawierala: 280 g cementu („Fondu La¬ farge"), 118 g suchego piasku (z Fontainebleau) oraz 2 g nadsiarczanu amonu. Mieszanina ciekla zawierala: roztwór wodny, monomeru akryloamidu i 50% roztwór aldehydu mrówkowego w ilosci 96 g w przeliczeniu na 100% produkty, 19,8 g dodatko¬ wej wody, 5% roztwór wodny dwuetyloaminopropio¬ nitrylu w ilosci 4,2 g i 0,036 g zelaziejanku pota¬ su. Czas wiazania mierzono w tych samych wa¬ runkach jak w przykladzie I i wynosil od 28 do 30 minut, w temperaturze 20±1°C. Próby wytrzy¬ malosci na zginanie i na rozciaganie dokonano wedlug normy AFNOR P 15 451 i AFNOR P 15 301.Otrzymane wyniki badan przedstawiono w tablicy UL Tablica III Czas pomiaru w dniach 1 1 2 3 5 7 Wytrzymalosc na zginanie w kG/cm2 108 147 powyzej 150 Wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 68,3 90,0 109,0 powyzej 12067 940 7 8 PL