KR930008205B1 - 수경성 시멘트 혼합물에 사용되는 첨가제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수경성 시멘트 혼합물에 사용되는 첨가제
본 발명은 수경성 시멘트 콘크리트, 모울타르 및 그루우트와 같은 수경성 시멘트 혼합물, 순수한 시멘트 혼합물, 콘크리트 블록 혼합물 그리고 상기 콘크리트, 모울타르, 그루우트 제조에 사용되는 건조혼합물에 첨가되어 특히 상술된 혼합물의 응고 속도를 촉진시키는 첨가제 또는 첨가 조성물에 관한 것이다.
여러 다양한 기술이 수경성 시멘트 혼합체의 경화 속도를 촉진시키는데 사용되어 왔다. 포틀랜드 시멘트의 경화 속도는 온도에 크게 의존하므로 포틀랜드 시멘트를 함유하는 콘크리트는 동절기에 경화공정을 촉진시키는 어떠한 조치를 취하지 않는 한 원하는 속도보다 늦은 속도로 경화된다. 이것을 해결하기 위해 사용되는 여러 기술중에서는 다음과 같은 방법이 있었다.
1) 혼합물내의 포틀랜드 시멘트의 비율을 증가시키는 방법 ;
2) 좀더 빨리 응고되는 타입의 시멘트를 사용하는 방법 ;
3) 콘크리트의 물이나 다른 성분을 가열하는 방법 ;
4) 혼합물내에 촉매적으로 작용하거나 또는 콘크리트의 경화 속도를 증가시키는 화학적 첨가제를 사용하는 방법.
콘크리트 경화 속도를 촉진시키는 많은 화학 약품들이 통상의 기술분야에 많이 알려져 있다. 특히 염화칼슘은 효율적이고 경제적인 촉진제로 잘 알려져 있지만 사용상에 있어 염화칼슘은 몇가지 결점을 가지고 있다 ; 즉 사용 비율이 높아지면 염화칼슘 함유 콘크리트와 접촉에 의해 염화칼슘에 삽입된 금속의 부식이 촉진되는 단점이 있다. 금속의 부식을 야기시키지는 않으나 콘크리트의 경화속도를 촉진시키는데 어느정도 효과가 있는 다른 약품으로는 알칸올 아민, 요소와 멜라민의 알데히드 촉합체, 포르메이트염 ; 티오시아네이트염, 카르보네이트 및 카르보닐 화합물 그리고 알칼리 금속나이트레이트 및 티오시아네이트염을 들 수 있다.
화학 촉진제의 또다른 용도는 강도 향상 첨가제에 의해 야기되는 지연을 극복하고자 하는데 있다. 압축강도를 향상시키기 위해 사용되는 많은 첨가제들은 응고 지연제로 작용하는 것으로 공지되어 있고 그러한 첨가제는 수화(水和) 공정을 늦추게하여 그러한 지연제가 가미되지 않은 콘크리트보다 더 장시간 동안 유동적인 상태로 남아있게 하는 역할을 한다. 응고를 지연시키고 압축 강도를 향상시키는 성질을 가지는 첨가제는 그 자체로서 유용하다 하더라도 더러는 압축 강도를 향상시키는 것은 바람직하지만 시멘트 콘크리트를 경화시키는 속도를 현저히 지연시키는 것으로 바람직하지 못할 경우가 있다. 그러한 경우 촉진제를 사용함으로써 지연효과를 극복하는 것이 바람직하다.
글리콜우릴의 N-메틸올 유도체가 단독으로 또는 금속염과 알카놀 아민과 같은 다른 응고 촉진제와 같이 포틀랜드 시멘트 함유의 수경성 혼합물에서 효율적인 응고 촉진제로 작용한다는 것은 잘 알려져 있다.
따라서 본 발명은 수경성 시멘트, 골재, 충분량의 물(이는 수경성 시멘트를 응고시키기 위한 것임) 그리고 다음 구조식(Ⅰ)의 폴리(N-메탄올) 글릴콜우릴 첨가제로 구성된 수경성 시멘트 혼합물을 제공하는 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서 여러개의 R기중 최소한 둘, 바람직하기로는 셋 또는 네개가 메틸올기이며 나머지 R기는 수소이다.
본 명세서에서 수경성 시멘트라는 단어는 물의 작용으로 응고되어 경화될 수 있는 모든 시멘트 조성물을 의미하는 바, 예를들면 포틀랜드 시멘트, 내황화물 시멘트(sulfate-resisting cement), 용광로 슬래그 시멘트(blast-furnace slag cement), 포졸란 시멘트, 고알루미나시멘트 등을 말한다. 본 발명의 첨가제는 모든 수경성 시멘트 혼합물에 혼합될 수 있다. 그러나 본 발명의 조성물 또는 첨가제는 포틀랜드 시멘트와 콘크리트에 사용하는 것이 더 바람직하다고 할 수 있다. 또한 본 발명의 목적상, "포틀랜드 시멘트"는 규산칼슘 함량이 높고 포틀랜드 시멘트 또는 화학적으로 이와 유사한 모든 시멘트 조성물을 의미한다. 이것에 대해서는 ASTM C 150-18(American Society for Testing and Materials)로 설명되어 있다. 이의 예로는 시설물을 가동시키는 스팀 또는 동력에 의해 발생되는 비산제와, 용광로에서 발생되는 석회석과 포졸란 슬래그 또는 이들의 혼합물이 혼합된 포틀랜드 시멘트나 또는 ASTM C-595-82에 표시된 바와같이 혼합된 포틀랜드 시멘트가 있다.
본 발명의 응고 촉진제는 단독으로 또는 하나 또는 그 이상의 기로 응고 촉진제와 조합 사용되며 바람직하게로는 수용성 무기염과 알칸올 아민에서 선택한 하나 또는 그 이상의 응고 촉진제와 조합 사용되는 것이 바람직하다. 무기염의 예로는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 질산염, 아질산염, 염화물, 티오시안산염과 포름산염을 들 수 있고, 특히 질산염과 티오시안산염이 바람직하다. 알칸올 아민의 예로 트리에탄올아민, 디에탄올아민 그리고 비신(bicine)(N',N'-di-β-히드록시에틸글리신)을 들수 있다. 존재하는 첨가제의 전체 양은 혼합물의 시멘트 성분 중량을 기준으로 할때 0.01-0.25중량%가 바람직하고 더욱 바람직하기로는 0.01-0.10중량%가 좋다. 본 발명에 따른 바람직한 수경성 시멘트혼합물은 폴리(N-메틸올)글리콜우릴, 바람직하기로는 트리메틸올 또는 테트라메틸올글리콜우릴을 함유하고 있으며 ; 바람직하기로는 질산 칼슘염과 질산나트륨염 그리고 티오시안나트륨염에서 선택한 적어도 하나의 무기염을 함유하고 있다. 특히 본 발명에 따른 양호한 혼합물은 촉진제로서 트리메틸올아민 또는 테트라메틸올글리콜우릴과, 질산나트륨염 똔은 질산칼슘염, 그리고 티오시안산 나트륨염 및 트리에탄올아민을 함유하고 있다. 여기서 각기 성분의 함량은 혼합물내의 시멘트 성분 중량을 기준으로 할 때 바람직하기로 0.01-0.20중량%, 0.025-4.0중량%, 0.025-4.0중량% 및 0.001-0.05중량%이다.
상기 바람직한 첨가제는 시멘트 혼합물에 건조분말 형태로 혼합된다. 트리메틸올 또는 테트라메틸올글릴콜우릴을 무기염과 알칸올 아민과 혼합시킨 혼합물은 글리콜우릴 1.0-6.0중량%를 함유하며, 바람직하기로는 2.0-3.0중량%를 함유한다.
폴리(N-메틸올) 글리콜우릴은 미합중국 특허 제 4064191 호에 언급된 공지의 화합물이다.
균일한 혼합물을 산출하기 위한 물의 요구량을 좀더 낮추는 첨가제, 즉 수분 감축제 역시 포틀랜드 시멘트의 수화 공정을 늦추는 지연제로서 작용하므로 혼합물은 오랫동안 유동적인 상태로 남아 있게된다. 이러한 이유 때문에 응고 촉진제를 수분 감축제와 함께 사용하여 수분 감축제의 지연 경향을 극복하는 것이 좋다. 따라서 촉진제는 초기 강도 향상을 위하여 수화 속도를 증가시키고 혼합물의 좀더 적어진 물함량은 경화된 콘크리트의 압축 강도를 개선시킨다. 낮은 온도 역시 포틀랜드 시멘트 혼합물의 수화 속도와 초기 강도 향상에 영향을 미쳐서 수화 속도와 강도의 상당한 감소를 가져와 응고 시간을 길게하고 초기 강도 증가를 감축시킨다. 따라서 본 발명을 실시하는데 있어서는 먼저 언급한 첨가제외에도 수경성 시멘트 혼합물은 하나 또는 그 이상의 수분 감축 응고지연제, 예를들면 리그노 설포네이트, 즉 칼슘, 나트륨, 암모늄움리그노설포네이트를 함유하고 있다.
콘크리트의 응고 속도를 촉진하기 위하여 본 발명의 첨가물을 상기 언급한 양으로 함유하는 전형적인 수경성 시멘트 혼합물에 다른 통상적인 첨가제를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 포함될 것이다. 따라서 사용되는 첨가제의 예로는 공기 유입제(air-entraining agents), 공기 탈착제(air-detraining agents), 포졸란물질, 비산제, 색소제와 방수제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 첨가제는 통상 액상용액으로 시멘트 혼합물에 첨가되거나 건조분말 형태로 첨가될 수 있다. 본 발명의 특정 혼합물로 인해 산출되는 응고 시간은 특정 적용의 경우 혼합물의 조성과 농도, 물과 시멘트의 비, 사용된 골재의 성질과 양, 시멘트 조성, 온도 및 구성성분이 혼합시의 기타 조건등에 따라 변한다.
본 발명은 수경성 시멘트 혼합물의 응고 속도를 촉진시키는데, 특히 저온에서 염화칼슘을 과량 사용으로 수반되는 부식 효과가 없이 응고속도를 촉진하도록 해준다. 본 발명의 촉진 첨가제는 철 금속과 어떠한 반응도 일으키지 않기 때문에 강화 또는 압축 응력 콘크리트뿐만 아니라 시멘트, 모울타르 또는 콘크리트-금속 경계면을 포함하는 다른 용도에도 적합하다. 더군다나 어떠한 해롭거나 독성 가스를 콘크리트에 부여하지 않는다. 다음 실시예로서 본 발명을 좀더 구체화한다.
응고 촉진제로서 N-메틸올글리콜우릴 판독사용
본 발명에 따른 첨가제를 함유하는 4개의 수경성 시멘트 혼합물을 만들어 초기응고시간(ASTM C 403-80, Standard Test-Method for Time of Setting of Concrete Mixtures by Penetration Resistance)과 촉진제를 함유하지 않은 혼합물과 비교하였다(혼합물 A와 비교).
각기 혼합물에는 같은 타입과 같은 제조원의 시멘트가 사용되었으며 사용된 거친 골재와 미세골재의 종류와 비율은 거의 동일하였다. 거의 동일한 균일성을 가진 콘크리트 혼합물을 생산하기 위하여 각기 실시예에 물을 부가하였다. 콘크리트의 초기 온도와 시험중 주위온도는 10℃이다. 아래표(1)에 그 결과를 표시해 놓았다.
[표 1]
Figure kpo00002
여기서 촉진 첨가제를 함유하지 않은 수경성 시멘트와 비교해 보건데 두 개의 N-메틸올화한 아미드는 실질적으로 응고 촉진이 일어났음을 알 수 있다.
[실시예 5-13]
다음 후속 실시예에서는 다른 공지의 콘크리트 촉진제를 함유하는 수경성 시멘트 혼합물에 테트라메틸올 글리콜우릴(TMGU) 또는 트리메틸올글리콜우릴을 첨가하였다. 다음 표(2)에 그 결과를 그에 상당하는 통상의 다른 촉진제를 함유하는 혼합물과 비교하여 표시해 놓았다.
[표 2]
Figure kpo00003
이 표(2)에서 표시된 바와같이 수경성 시멘트 혼합물내의 또는 트리메틸올 글리콜우릴은 콘크리트의 응고속도를 좀더 촉진시킨다는 것을 알 수 있다. 더군다나 TMGU는 시멘트 중량에 대해 0.01% 이하의 농도로 다른 촉진제와 함께 사용될 경우 좀더 효율적이라는 것을 알 수 있다. 사용 아미드의 양이 시멘트를 기준으로 할 때 0.01중량%에서 0.1중량%까지 증가함에 따라 이러한 촉진 효과를 증가한다. TMGU는 다른 유해한 가스나 냄새가 없이 약 50중량%의 고체 함량을 가진 액상 용액으로 사용된다.
[실시예 14, 15]
시멘트중에서 공지의 무기 촉진제와 유기 촉진제의 중량%가 증가하므로 TMGU가 더 효율적이다라는 사실을 다음 시험에서 보이고 있다. 저온에서의 10℃는 콘크리트 테스트 결과가 표(3)에서 나타난다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 16-18]
콘크리트에 대해 촉진첨가제로서 염화칼슘의 사용이 금지되지 않은 경우, 첨가제는, 염화물 단독보다 염화물과 함께 사용할때 첨가물은 좀더 빠른 촉진이 나타난다. 마찬가지로 본 발명의 촉진제를 수분 감축 응고 지연제와 같이 사용함으로 수분 감축제(WRA)만을 함유하는 혼합물보다 지연 효과를 줄일 수 있게 된다. 표(4)에 10℃에서 생성된 콘크리트 시험 결과를 표(4)에 표시해 놓았고 21℃에서 생된 콘크리트 시험결과를 표(5)에 표시해 놓았다.
[표 4]
Figure kpo00005
[표 5]
Figure kpo00006
N-메틸올화된 글리콜우릴을 비교적 소량 첨가하면 수경성 시멘트 혼합물의 경화 속도가 바람직하게 증가된다. 이러한 물질들을 사용하면서 pH 4-7범위에서 농축 용액에 사용할 경우 여러 포름알데히드 축합체 사용시 수반되는 부식효과와 유독성 가스의 방출을 제거할 수 있다.

Claims (10)

  1. 수경성 시멘트, 골재, 시멘트의 수경성 응고를 성취하기 위한 충분량의 물 그리고 다음 구조식(Ⅰ)의 폴리(N-메틸올) 글리콜우릴 첨가제로서 구성된 수경성 시멘트 혼합물.
    Figure kpo00007
    상기식에서 여러개의 R기중 적어도 2개는 메틸올기이고 나머지는 수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용성 무기염과 알칸올 아민에서 선택된 하나 또는 그 이상의 응고 촉진제를 부가적으로 함유하는 수경성 시멘트 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 혼합물의 시멘트 성분 중량을 기준으로 할때 총 첨가제는 0.2-2.5중량%인 양으로 존재하는 수경성 시멘트 혼합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 트리메틸올-또는 테트라메틸올 글리콜우릴과 ; 질산나트륨염 또는 질산칼슘염과 ; 티오시안산나트륨염 ; 그리고 트리에탄올 아민을 함유하는 수경성 시멘트 혼합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 혼합물의 시멘트 성분 중량을 기준으로 할 때 각기 첨가성분의 중량 퍼센트는 트리메틸올 또는 테트라메틸올 글리콜우릴의 경우 0.01-0.20%이고, 질산 나트륨염 또는 질산칼슘염의 경우 0.025-4.0%이며, 티오시안산나트륨염의 경우 0.025-4.0%이고, 트리에탄올 아민의 경우 0.001-0.05%인 수경성 시멘트 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서, 리그노설포네이트 수분 감축 응고 지연제를 함유하는 수경성 시멘트 혼합물.
  7. 질산칼슘염과 질산나트륨염 그리고 티오시안산나트륨염에서 선택한 최소한 하나의 무기염과, 트리메틸올-또는 테트라메틸올 글리콜우릴, 그리고 알칸올 아민으로 구성되어 수경성 시멘트 혼합물에 첨가되는 첨가제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 질산나트륨염 또는 질산칼슘염, 티오시안산나트륨염 그리고 트리에탄올 아민과 함께 트리메틸올-또는 테트라메틸글리콜우릴이 1-6중량%로 구성되어 있는 첨가제 조성물.
  9. 수경성 시멘트 혼합물에 다음 구조식(Ⅰ)의 폴리(N-메틸올) 글리콜우릴을 첨가하는 단계로 구성되어 수경성 시멘트의 응고 속도를 증진시키는 방법.
    Figure kpo00008
    상기식에서 여러개의 R기들중 적어도 2개, 바람직하게는 3 또는 4개가 메틸올기이며, 나머지 R기는 수소이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 수경성 시멘트 혼합물에 혼합물의 시멘트 성분중량을 기준으로 할때 트리메틸올 또는 테트라메틸올글리콜우릴이 0.01-0.25중량%를 첨가되는 단계로 구성되는 방법.
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