PL67709B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15.VI.1973 67709 KI. 22a,45 48 MKP C09b 45/48 CZYKu,.x\7 UKIJ Urzedd PcHr-/'?*'-* 1 flhllf) l20CZypOvt; c| h Wspóltwórcy wynalazku: Krystyna Alchimowicz, Maria Hencel, Edward Kubicki Wlasciciel patentu: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Barwników, Zgierz (Polska) Sposób wytwarzania metalokompleksowych barwników formazylowych -Pizedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania me¬ talokompleksowych barwników formazylowych przezna¬ czonych do barwienia wlókien celulozowych metoda bezposrednia.Dotychczas znane sa sposoby wytwarzania metalo¬ kompleksowych barwników formazylowych jak np. ko- baltokompleksowe barwniki fotrmazylowe typu 1 : 2 be¬ dace pochodnymi N(o-hydroksy)fenylo-N,-fenylofiormazy- lowymi o budowie czasteczki typowej dla barwników majacych zastosowanie do barwienia wlókien proteino¬ wych i poliamidowych.Równiez znane sa sposoby wytwarzania kwasowych miedziowo: i niklowo-kompleksowych barwników for¬ mazylowych typu 1:1, bedacych pochodnymi N,N'- -dwu(o-hydroksy)fenyloformazylowymi oraz znane sa przyklady otrzymywania reaktywnych miedziowokom- pleksowych barwników formazylowych typu 1:1. Wy¬ twarzane dotychczas bezposrednie miedziowokomplekso- we barwniki azoformazylowe lub dwuformazylowe sa pochodnymi benzydyny lub o-dwuanizydyny.Celem wynalazku jest otrzymanie nowych bezposred¬ nich metalokompleksowych barwników formazylowych posiadajacych mozliwie wysokie wskazniki odpornosci technologicznych i uzytkowych zwlaszcza na swiatlo i zgotowywanie.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie bezposred¬ nie barwniki zawierajace w czasteczkach dwie grupy azowe obok miedziowo kompleksowego ugrupowania formazylowego. Barwniki takie o wzorze 1, w którym Ai*3 oznacza reszte fenylenowa lub naftylenowa posia¬ lo 15 20 25 3Q dajaca w dowolnych polozeniach grupy sulfonowe, Ar^ oznacza reszte naftylenowa posiadajaca lub nie posia¬ dajaca w dowolnym polozeniu grupe sulfonowa, A/T3 oznacza reszte fenylenowa lub naftylenowa zawierajaca W polozeniu orto do wiazania azotowego grupe hydro¬ ksylowa oraz w dowolnym polozeniu grupe sulfonowa,, n oznacza liczby calkowite 1 lub 2, m oznacza 0 lub liczbe calkowita 1 otrzymuje sie przez sprzeganie zdwu- azowanych zwiazków aminodisazowych o wzorze 2, w którym poszczególne symbole maja wyzej podane znaczenia, ze zwiazkami hydrazonowymi o wzoize 3, w którym AT3 posiada wyzej podane znaczenie.Utwoizone zwiazki disazoformazylowe przeprowadza sie nastepnie w barwniki niiedziowokompleksowe dzia¬ laniem zwiazków latwo oddajacych atom miedzi. Mie¬ dziowokompleksowe barwniki disazoifonmazylowe dzieki obecnosci w czasteczce grup sulfonowych odznaczaja sie dobra rozpuszczalnoscia w wodzie. Wykazuja one wy¬ soka substantywnosc wobec wlókien celulozowych i dobre odpornosci wybarwien na czynniki mokre. Obecny w czasteczce kompleks miedziowoformazylowy nadaje tym barwnikom wysoka trwalosc na swiatlo.Zwiazki aminodisazowe przeznaczone po zdwuazowa- niu do sprzegania ze zwiazkami hydrazonowymi dla, otrzymania ukladu lakotwórczego o-metoksy^y-hydro- ksyformazylowego musza zawierac w swoim skladzie jako ostatni skladnik 2-metoksy-5-metyloianiline. Przy¬ kladami takich zwiazków aminodisazowych sa: kwas- 2-4iaftyloamino-4,8-dwusulfonowy -? 1-naftyloamina -* -?2-metoksy-5-metyloanilina, kwas anilino-3-sulfonowy-y- 6770967709 3 4 -? kwas lHDafóyloamijno-6 (lub 7)-sulfonowy -? 2-me- toksy-5Hmetyloanilina, kwas 4-nitroanilino-2^sulfono- wy -? kwas l-naftyloamino-6 (lub 7) -sulfonowy -? 2- metoksy-5Hmetyloanilina i inne podobne.Otrzymuje sie je w znany sposób przez kolejne re¬ akcje dwuazowania i sprzegania. Zwiazki aminodisa- zowe przeznaczone do sprzegania ze zwiazkami hydro- azonowymi dwuazuje sie wedlug znanych ogólnie spo¬ sobów.Jako zwiazki hydrazonowe stosowane do sprzegania ze zdwuazowanymi zwiazkami aminodisazowymi zasto¬ suje sie produkty otrzymane przez sprzeganie zdwu- azowanych kwasów 2^aminofenolo- (lub naftole) ^sul¬ fonowych z estrem etylowym kwasu acetylooctowego.Przed uzyciem takich zwiazków hydrazonowych do sprzegania przeprowadza sie w znany sposób hydrolize grupy estrowej.Reakcje sprzegania zdwuazowanych zwiazków amino- disazowych z tak przeksztalconymi zwiazkami hydra- zonowymi prowadzi sie w wodnych roztworach zasa¬ dowych od weglanów alkalicznych. Przy dekarboksy- lacji zwiazku hydrazonowego tworzy sie zwiazek disa- zoformazylowy który nastepnie bez wydzielania lub po uprzednim wydzieleniu poddaje sie miedziowaniu dzia¬ laniem amoniakalnego roztworu siarczanu miedziowego ogrzewajac mieszanine reakcyjna do temperatury wrze¬ nia. Podczas reakcji miedziowania zachodzi demetylo- wanie grupy metoksylowej.Utworzone nuedziowokompleksowe barwniki disazo- formazylowe wydziela sie z roztworu przez wysolenie i odsaczenie. Po wysuszeniu i zmieleniu przedstawiaja one soba proszki rozpuszczalne w wodzie. Barwia one wlókna celulozowe indywidualne lub w mieszaninie z innymi wlóknami na odcienie szare, zielonkawo-szare lub oliwkowe o wysokich trwalosciach uzytkowych i technologicznych.Ponizej podano przyklady wytwarzania miedziowo- kompleksowych barwników formazylowych sposobem wedlug wynalazku. W opisanych przykladach czesci wa¬ gowe oznaczaja gramy, a czesci objetosciowe — mili- litry.Przyklad I. 30,3 czesci wagowych zwiazku ami- nodisazówego o skladzie: kwas 2-naftyloamino-4,8-dwu- sulfonowy -? lnnaftyloamina -? 2-metoksy-5-metyloani- lina nozbeltuje sie w 200 czesciach objetosciowych wody i przeprowadza w sól sodowa z dodatkiem 30% roz¬ tworu wodorotlenku sodu do uzyskania klarownego roz¬ tworu o slabo zasadowym odczynie. Otrzymany (roztwór oziebia sie dodatkiem 100 czesci wagowych lodu do temperatury 0°C, dodaje roztwór 3,5 czesci wagowych azotynu sodu w 12 czesciach objetosciowych wody i otrzymana mieszanine dolewa sie wolno przy energicz¬ nym mieszaniu do roztworu zawierajacego 20 czesci wagowych 30% kwasu solnego, 75 czesci objetosciowych wody i 200 czesci wagowych lodu. Dwuazowanie przy temperaturze 0—5°C trwa okolo 4 godzin. W miedzy¬ czasie rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciwych wody, 16,5 czesci wagowych zwiazku hydrazonowego otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2^ammofenolo-4-sulfonowego z estrem etylowym kwasu acetylooctowego i 13,3 czesci wagowych sody bezwodnej.Otrzymany noztwór ogrzewa sie do temperatury wrze¬ nia i miesza w tej temperaturze przez 30 minut, a nas¬ tepnie ochladza do temperatury otoczenia, dodaje 10,6 czesci wagowych sody bezwodnej, oziebia 200 czesciami wagowymi lodu do temperatury 0°C i dolewa zawiesine zdwuazowanego zwiazku aminodisazowego. Sprzeganie przy temperaturze 0—5°C trwa przy mieszaniu 3—4 godziny.Przyklad H. 27,8 czesci wagowych zwiazku ami¬ nodisazowego o skladzie: kwas anilino-4-sulfonowy-? - kwas 1-naftyloamino-7-«ulfónowy -? 2imetoksy-5-me- tyloanilina dwuazuje sie w sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie I sprzega ze zhydroKzowanymi w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I 16,5 czesciami wagowymi zwiazku hydrazonowego o skla¬ dzie; kwas 2^aminofenolo-4Hsulirbnowy -? ester etylowy kwasu acetylooctowego. Warunki sprzegania jak w przy¬ kladzie I. Zwiazek disazofonnazylowy bez wydzielania z roztworu miedziuje sie w temperaturze wizenia dzia¬ laniem 12,5 czesci wagowych siarczanu miedzi w 100 czesciach objetosciowych wody i 13,6 czesciach wago¬ wych 25% wody amoniakalnej w ciagu 8 godzin. Wy¬ dzielony miedziowo- mazylowy jest czarnym proszkiem, rozpuszczalnym w wodzie z kolorem zielonkawo-szarym. Barwi on bawel¬ ne i jedwab wiskozowy w trwalych oliwkowych odcie¬ niach.Przyklad III. 34,3 czesci wagowe zwiazku amino¬ disazowego o skladzie: kwas 2nnaftyloamino-4,8-dwusul- fonowy -? kwas linaftyloamino-6-sulfonowy -? 2-rneto- ksy-5-metyloanilina zdwuazowane w sposób opisany w przykladzie I, sprzega sie ze zhydrolizowanymi w spo¬ sób opisany w przykladzie I 19 czesciami wagowymi zwiazku hydrazonowego o skladzie: kwas 1,2-dwuazo- naftolo-4-sulfomowy -? ester etylowy kwasu acetyloocto¬ wego. Warunki sprzegania jak w przykladzie I. Zwia¬ zek disazofonnazylowy bez wydzielania z (roztworu mie¬ dziuje sie w temperaturze wrzenia dzialaniem 12,5 cze¬ sci wagowych siarczanu miedzi w 100 czesciach objeto¬ sciowych wody i 13,6 czesciach wagowcyh 25% wody amoniakalnej w ciagu 8 godzin. Wydzielony przez wy¬ solenie z roztworu miedziowokompleksowy barwnik disazofonnazylowy jest czarnym proszkiem rozpuszczal¬ nym w wodzie z kolorem szarym. Barwi on wlókna ce¬ lulozowe o trwalych szarych odcieniach. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Zwiazek disazofonnazylowy wydziela sie z roztworu przez wysolenie sola kuchenna i obnizenie zasadowosci srodowiska dodatkiem rozcienczonego kwasu solnego, odsaczenie i odcisniecie. Otrzymana paste (Tozbeltuje sie w 600 czesciach objetosciowych wody, dodaje 13,6 czesci wagowych 25% wody amoniakalnej, dolewa roz¬ twór otrzymany przez [rozpuszczenie 12,5 czesci wago¬ wych siarczanu miedzi w 100 czesciach objetosciowych wody o temperaturze 50°C i dodanie 43,6 czesci wago¬ wych wody amoniakalnej. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury wrzenia i miesza sie w tej temperaturze przez 6—8 godzin. Utworzony miedziowokompleksowy barwnik disazoformazylowy wydziela sie z roztworu przez wysolenie dodatkiem soli kuchennej i odsaczenie.Wysuszony i rozdrobniony barwnik przedstawia soba czarny proszek rozpuszczalny w wodzie z kolorem sza¬ rym. Barwi on bawelne i jedwab wiskozowy sposobem bezposrednim w odcieniach szarych o dobrych trwalos¬ ciach na zgotowywanie, pranie i swiatlo.67709 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania metalokompleksowych barw¬ ników formazylowych o wzorze ogólnym 1, w którym Ari oznacza reszte fenylenowa lub naftylenowa posia¬ dajaca w dowolnych proporcjach grupy sulfonowe, Af2 oznacza reszte naftylenowa ewentualnie posiadajaca w dowolnym polozeniu grupe sulfonowa, Ais oznacza reszte fenylenowa lub naftylenowa zawierajaca w polo¬ zeniu orto wiazania azotowego grupe hydroksylowa oraz w dowolnym polozeniu grupe sulfonowa, n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, m oznacza 0 lub liczbe calko¬ wita 1, znamienny tym, ze zdwuazowany barwnik ami- nodisazowy o wzorze ogólnym 2, w którym poszczegól¬ ne symbole maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie 10 15 sprzeganiu ze zwiazkiem hydrazonowym o wzorze ogól¬ nym 3, w którym poszczególne symbole maja wyzej po¬ dane znaczenia, a nastepnie otrzymany zwiazek disazo- formazylowy przeprowadza sie w barwnik miedzio- wo-kompleksowy dzialaniem zwiazków latwo oddaja¬ cych atom miedzi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reak¬ cje sprzegania zdwuazowanego zwiazku aminodisazowe- go ze zwiazkiem hydrazonowym prowadzi sie w wod¬ nych roztworach zasadowych od weglanów alkalicznych w temperaturze 0—5°C, a proces miedziowania utwo¬ rzonego zwiazku disazoformazylowego prowadzi sie po jego wydzieleniu z roztworu lub bez wydzielania dzia¬ laniem amoniakalnego roztworu siarczanu miedzi w temperaturze wrzenia roztworu. ,o i Wzór 1 (HAS)n-ArrN=N-Ar2-N=N-Q}-NH2 Wzór 2 HO HH hoolJn I 0*C^CH5 )ArrS05H Wzór 3 PL PL