Pierwszenstwo: Opublikowano: 14.IV.1973 67639 KL.12o, 7/01 MKP C07c 47/04 Wspóltwórcy wynalazku: Jan Zygadlo, Henryk Ryszawy, Roman Jezior, Witold Mazgaj Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób otrzymywania stezonego roztworu formaldehydu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia stezonego roztworu formaldehydu przez absorp¬ cje w wodzie formaldehydu zawartego w gazach po katalitycznym utlenianiu metanolu powietrzem.W powszechnie stosowanych metodach wytwarza¬ nia formaliny pary metanolu zmieszane z powie¬ trzem utlenia sie na katalizatorze srebrowym w tem¬ peraturze okolo 600°C. Dla poprawy warunków re¬ akcji i uzyskania wysokiego stopnia przemiany metanolu na formaldehyd, stosuje sie takze dodatek pa/ry wodnej lub gazów obojetnych do rozciencza¬ nia mieszanki metanolowo-powietrznej doprowa¬ dzonej na katalizator.Gazy po reakcji utleniania metanolu zawieraja formaldehyd, pare wodna, pary nieprzereagowane- go metanolu i gazy inertne, których glównym sklad¬ nikiem jest azot. Gazy te po ochlodzeniu do tempe¬ ratury okolo 120°C wprowadza sie do wielostop¬ niowych aparatów absorpcyjnych, w których wy- krapla sie pare wodna, pare nieprzereagowanego metanolu i absorbuje sie formaldehyd.Wedlug znanej metody, absorpcje prowadzi sie w urzadzeniu wielostopniowym, przy czym dwa pierwsze stopnie stanowia absorbery zraszane cyr- kulowana formalina, a dalsze stopnie kolumna pól¬ kowa zamontowana bezposrednio na absorberze drugiego stopnia.Gazy poreakcyjne zawierajace formaldehyd wpro¬ wadza sie kolejno do absorberów pierwszego, dru¬ giego i ostatniego stopnia, po czym po calkowitym zaabsorbowaniu formaldehydu odprowadza sie je do atmosfery. Na szczyt absorbera ostatniego stopnia doprowadza sie wode sluzaca do absorpcji. Z dolu absorbera ostatniego stopnia odprowadza sie do o absorbera drugiego stopnia bardzo rozcienczona formaline. Formaline te cyrkulu je sie poprzez chlodnice sluzaca do odbioru ciepla wydzielanego podczas absorpcji. Formaline z absorbera drugiego stopnia wprowadza sie w calosci do absorbera 10 pierwszego stopnia, w którym podobnie jak w ab¬ sorberze drugiego stopnia zrasza sie gazy poreakcyj¬ ne cyrkulujaca formalina. Formaline z absorbera pierwszego stopnia odprowadza sie na zewnatrz ja¬ ko produkt. 15 Cyrkulowana formaline w absorberach pierw¬ szego i drugiego stopnia chlodzi sie intensywnie starajac sie utrzymywac mozliwie jak najnizsza temperature.W absorpcji formaldehydu prowadzonej tym 20 sposobem, mozna uzyskac formaline o zawartosci formaldehydu dochodzacej do 60% wagowo.Znany sposób otrzymywania formaliny o wyzszej zawartosci formaldehydu polega na jej destylacji prowadzonej pod zmniejszonym cisnieniem. Proces 25 tej destylacji wymaga oddzielnego i kosztownego urzadzenia destylacyjnego oraz dodatkowego wkla¬ du energii cieplnej. Ponadto formalina podczas des¬ tylacji ulega znieczyszczeniu produktami rozkladu formaldehydu, glównie kwasem mrówkowym, któ- 30 ry powstaje w wyniku reakcji Canizarro na roz- 67 63967 63t 3 grzanych sciankach grzejnika wyparki destylacyjnej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie stezonego roztworu formaldehydu bez stosowania destylacji i urzadzen do tego celu potrzebnych.Wedlug wynalazku roztwór formaldehydu o wy¬ sokim stezeniu otrzymuje sie podczas absorpcji formaldehydu z gazów poreakcyjnych i jednoczes¬ nego za tezenia tego roztworu przez odparowywanie nadmiaru wody w strumieniu goracych gazów po¬ reakcyjnych, bezposrednio w urzadzeniu absorpcyj¬ nym, przy odpowiednim doborzei parametrów tem¬ peraturowych i odpowiedniej manipulacji roztwo¬ rami formaldehydu otrzymanymi na poszczegól¬ nych stopniach absorpcji.W sposobie wedlug wynalazku z poszczególnych stopni absorpcji odprowadza sie roztwory formal¬ dehydu o róznym stezeniu, przy czym oprócz roz¬ cienczonej formaliny otrzymuje sie równiez roztwór o stezeniu 60—80% formaldehydu.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono za pomoca schematu przedstawionego na rysunku.Gorace gazy poreakcyjne o temperaturze 150— —300°C wprowadza sie przewodem 10 do kolumny zatezajacej 1, stanowiacej pierwszy stopien ukladu absorpcyjnego, zraszanej formalina o pozadanym wysokim stezeniu, cyrkulowanej za pomoca pompy 8, poprzez chlodnice 4. Temperature cyrkulowanej formaliny utrzymuje sie w zaleznosci od stezenia produkowanej formaliny w granicach 65—100°C.W kolumnie tej nastepuje zatezenie formaliny zgod¬ nie ze stanem równowagi preznosci par w ukladzie ciecz — para w danej temperaturze. Kolumne za¬ tezajaca 1 zasila sie formalina otrzymana we wspól¬ pracujacym absorberze 2, która doprowadza sie przewodem 18.Nadmiar powstalej w kolumnie zatezajacej wy- sokostezonej formaliny odprowadza sie na zewnatrz przewodem 19 jako pierwszy produkt. Gazy opusz¬ czajace kolumne zatezajaca 1 w temperaturze 65— —100°C wzbogacone w zawartosc pary wodnej, a w wyzszych temperaturach takze w zawartosc for¬ maldehydu, kieruje sie przewodem 11 do absorbera 2. Absorber ten zrasza sie formalina cyrkulowana za pomoca pompy 9, poprzez chlodnice 5. W absorbe¬ rze tym w zaleznosci od stezenia formaMny w kolumnie zatezajacej utrzymuje sie temperature cyrkulowanej formaliny w granicach 30—60°C, a stezenie roztworu w granicach 30—60% wagowych formaldehydu.W absorberze 2 nastepuje wykroplenie duzej czesci pary wodnej, pary nieprzereagowanego me¬ tanolu i absorpcja gazowego formaldehydu.Nadmiar formaliny w tym absorberze odprowa¬ dza sie w calosci lub czesciowo do kolumny za¬ tezajacej 1 przewodem 18. Pozostala czesc forma¬ liny odprowadza sie przewodem 15 do zbiornika rozcienczonej formaliny 7. Gazy z absorbera 2 o tem¬ peraturze 30—60°C kieruje sie przewodem 12 do ab¬ sorbera 3, gdzie pozostaly w gazach formaldehyd ab- sonbuje sie w wodzie wykraplanej z gazów i dopro¬ wadzanej na szczyt absorbera ze zbiornika 6. Pow¬ stala rozcienczona formaline odprowadza sie w ca¬ losci do zbiornika 7, lub w calosci kieruje sie do 4 absorbera 2 przewodem 21. Gazy opuszczajace ab¬ sorber 3 kieruje sie do atmosfery.Sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic absorpcje tak, aby uzyskac maksymalna ilosc for- 5 maldehydu w postaci roztworu stezonego, to jest zawierajacego 60—'80% formaldehydu lub tez tak, aby zawartosc formaldehydu w formalinie rozcien¬ czonej odpowiadala odpowiednio regulowanemu stezeniu. 10 W przypadku pierwszym gdy zalezy nam na uzysku maksymalnej ilosci formaldehydu w for¬ malinie stezonej, cala ilosc lub czesc formaliny powstalej w absorberze 2 kieruje sie do kolumny zatezajacej 1, a pozostala ilosc do zbiornika 7, na- 15 tomiiast cala ilosc formaliny powstalej w absorbe¬ rze 3 kieruje sie do zbiornika 7. Natomiast w przy¬ padku drugim gdy zalezy na okreslonym stezeniu formaldehydu w formalinie rozcienczonej, powstala w absorberze 3 formaline kieruje sie do absorbera 20 2 w calosci, lub czesciowo, a pozostala ilosc do zbiornika 7. Natomiast powstala formaline w absor¬ berze 2 czesciowo kieruje sie do kolumny zatezaja¬ cej 1, a czesciowo do zbiornika 7.Przyklad I. Do kolumny zatezajacej 1 dopro- 25 wadza sie w sposób ciagly gazowa mieszanine po¬ reakcyjna w ilosci 100 Nm8/h, o temperaturze 150— —170°C, zawierajaca 25,5 kg CH20 i 13,7 kg pary wodnej. Pozostala ilosc w mieszaninie gazowej sta¬ nowi mieszanina N2, H2, 02, CO, C02 oraz pary 30 nieprzereagowanego metanolu. Kolumne zatezajaca 1 zrasza sie cyrkulujacym roztworem formaldehydu o zawartosci 71,5% wagowych CH20 w temperaturze 75°C. Nadmiar tego roztworu w ilosci 35 kg/h od¬ prowadza sie na zewnatrz ukladu jako produkt 35 pierwszy.Gazy poreakcyjne opuszczajace kolumne zateza¬ jaca 1 o temperaturze 72—73°C zawierajace 8 kg/h CH20 kieruje sie do absorbera 2. Absorber 2 zra¬ sza sie cyrkulujacym roztworem formaldehydu o 40 stezeniu 31,5% wagowych CH20, w temperaturze 40°C. Nadmiar tego roztworu formaldehydu w ilosci 24,3 kg/h zawraca sie do kolumny zatezajacej 1.Gazy z absorbera 2 zawierajace 0,5 kg/h CH20 kieruje sie do absorbera 3. Absorber 3 zrasza sie 45 woda w ilosci 3 kg/h, a otrzymany roztwór formal¬ dehydu w ilosci 6 kg/h, o stezeniu 8% wagowych CH20 kieruje sie do zbiornika 7 jako produkt dru¬ gi. Temperature absorbera 3 utrzymuje sie od 38°C w dolnej czesci do 20°C na szczycie. Gazy opusz- 50 czajace absorber 3 odprowadza sie na zewnatrz.Przyklad II. Do kolumny zatezajacej 1 dopro¬ wadza sie gazy poreakcyjne zawierajace formaldehyd .o skladzie i w ilosci jak w przykladzie I. Z absor¬ bera 2 zawraca sie do kolumny zatezajacej 1 55 31,8 kg/h roztworu formaldehydu o stezeniu 30% wagowych CH20. Nadmiar tego roztworu zawiera¬ jacego 707o wagowych CH20 w ilosci 32,7 kg/h od¬ prowadza sie z kolumny zatezajacej na zewnatrz ukladu jako produkt pierwszy. Gazy odprowadza- 60 ne do absorbera 2 o temperaturze 80°C zawieraja 11,7 kg/h CH20. Z absorbera 3 zawraca sie do absorbera 2 6,1 kg/h formaliny o stezeniu 87o wa¬ gowych CH20. Gazy w absorberze 2 zrasza sie cyrkulujaca formalina o stezeniu 30% wagowych 65 CH2Q ochlodzona w chlodnicy 5 do temperatury5 67 639 6 40°C. Laczna ilosc formaliny powstalej w absor¬ berze 2 i doprowadzanej z absorbera 3 do absor¬ bera 2 wynosi 39,1 kg/h z czego 31,8 kg/h zawraca sie do kolumny zatezajacej 1, a pozostale 7,9 kg/h kieruje sie do zbiornika 7 jako produkt drugi. Do absorbera 3 doprowadza sie wode w ilosci 3 kg/h, oraz gazy z absorbera 2 zawierajace 0,6 kg/h CH20.W absorberze tym w temperaturze absorpcji podob¬ nej jak w przykladzie I, otrzymuje sie 6,1 kg/h formaliny o stezeniu 8% wagowych CH20, która w calosci zawraca sie do absorbera 2, a pozostale gazy odprowadza sie do atmosfery.Przyklad III. Do kolumny zatezajacej 1 dopro¬ wadza sie gazy poreakcyjne zawierajace formaldehyd w ilosci d o skladnie jak w przykladzie I. Z absor¬ bera 2 zawraca sie do kolumny zatezajacej 1, 55,3 kg/h roztworu formaldehydu o stezeniu 54% wagowych CH2C Gazy w kolumnie zatezajacej 1 zrasza sie cyrkulujacym roztworem formaldehydu o stezeniu 80% wagowych CH20 w temperaturze 95°C.Nadmiar roztworu formaldehydu w ilosci 28,5 kg/h powstalego w kolumnie zatezajacej 1 odprowadza sie na zewnatrz jako produkt pierwszy. Z kolumny zatezajacej 1 odprowadza sie gazy w temperaturze 91—92°C zawierajace 32,6 kg/h CH2C Gazy te w absorberze 2 przemywa sie cyrkulujaca formalina o stezeniu 54% wagowych CH20 w temperaturze 50°C. Powstala w absorberze 2 formaline w ilosci 58,2 kg/h dzieli sie na dwa strumienie z czego 53,2 kg/h zawraca sie do kolumny zatezajacej 1, a pozostale 2,8 kg/h odprowadza sia do zbiornika 7.Gazy opuszczajace absorber 2 w temperaturze 48°C zawierajace 1,2 kg/h CH20 kieruje sie do absorbera 3. Gazy te przemywa sie woda doprowadzana na szczyt absorbera w ilosci 3 kg/h. W absorberze 3 podczas absorpcji utrzymuje sie temperatury od 45°C na dole do 20°C na szczycie. Z absorbera 3 odprowadza sie do zbiornika 7 9,3 kg/h roztworu formaldehydu o stezeniu 12,9% wagowych CH20.Roztwory formaldehydu doprowadzone do zbiornika 7, z absorbentów 2 i 3 po zmieszaniu stanowia produkt drugi. Laczna ich ilosc wynosi 12,1 kg/h o stezeniu 22% wagowych CH20. Gazy z absorbera 3 podobnie jak w poprzednich przykladach kieruje 5 sie na zewnatrz ukladu. PL PL