Opublikowano: 26.IV.1966 51139 KI. 12 o, 7/01 MKP C 07 c UKD B Ml|otf Wspóltwórcy wynalazku: Jan Zygadlo, Henryk Ryszawy, Witold Mazgaj Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) Sposób wytwarzania koncentratów formaldehydowo- -mocznikowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia koncentratów formaldehydowo-mocznikowych przez absorpcje formaldehydu, uzyskanego z utle¬ nienia metanolu w wodnym roztworze mocznika.Jako koncentrat okresla sie stezony i stabilny wodny roztwór formaldehydu i produktów konden¬ sacji formaldehydu z mocznikiem w srodowisku al¬ kalicznym przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika okolo 4,5 :1. Powszechnie stosowane koncentraty zawierajace okolo 15—30% wody sa trwale w zakresie temperatur -^30°C do +55°C i nie wytracaja osadów. Wedlug znanego sposobu formaldehyd zawarty w gazach po utlenieniu me¬ tanolu, w których to gazach wagowe ilosci formal¬ dehydu i pary wodnej sa w przyblizeniu sobie równe, podaje sie do absorbera zraszanego cyrku¬ lujacym w obiegu zamknietym koncentratem uzu¬ pelnianym roztworem mocznika przy czym nadmiar powstalego w absorberze roztworu o skladzie od¬ powiadajacym ilosci zaabsorbowanego formalde¬ hydu i mocznika dozowanego do absorbera, od¬ prowadza sie na zewnatrz jako produkt koncowy.Gaz wychodzacy z kolumny absorpcyjnej, zawie¬ ra jeszcze pewna ilosó niezaabsorbowanego formal¬ dehydu, który odzyskuje sie w drugiej kolumnie przez wymycie go w przeciwpradzie za pomoca wodnego roztworu mocznika, dostarczonego na wierzcholek kolumny. Roztwór opuszczajacy dru¬ ga kolumne wprowadza sie do pierwszego absor¬ bera jako ciecz uzupelniajaca. w i* 2 Metoda ta ma jednak pewne niedogodnosci, a jedna z nich jest to, ze w drugiej kolumnie tworza sie roztwory formaldehydowo-mocznikowe, które sa nietrwale i w stosunkowo krótkim okre¬ sie czasu wytracaja osady polaczen formaldehydu z mocznikiem. Wiadomo, ze roztwory o stosunkach molowych formaldehydu do mocznika nizszych od 0,8:1 i wyzszych od 4:1 sa stabilne w ciagu dluz* szego okresu czasu, a z drugiej strony roztwory o stosunkach molowych zawartych w granicach 1:1—3,5:1 sa calkowicie niestabilne i w krótkim czasie wytracaja sie osady; takie wlasnie roztwory tworza sie w drugiej kolumnie.Inna niedogodnoscia jest to, ze w celu otrzyma* nia koncentratu o zawartosci wody nizszej od oko¬ lo 28% nalezy czesc mocznika wprowadzic do ab¬ sorpcji w postaci roztworu podawanego do zrasza¬ nia kolumny drugiej, a pozostaja ilosc mocznika dozowac w postaci stalej do nasycania roztworu obiegowego pierwszego absorbera. Inny znany spo* sób polega na absorpcji formaldehydu z gazów poreakcyjnych w trzech polaczonych szeregowo ko¬ lumnach.W pierwszej kolumnie gaz poreakcyjny kontak¬ tuje sie z cyrkulujacym koncentratem o stosunku molowym formaldehydu do mocznika okolo 4,5 :1, którego nadmiar w postaci produktu odprowadza sie na zewnatrz. Gaz opuszczajacy kolflhne pierw¬ sza zawierajacy niezaabsorbowany formaldehyd wprowadza sie do kolumny drugiej zraszanej cyr- 51139* 3 kulujacym roztworem, który zawiera formaldehyd i mocznik w stosunku molowym 3,5 :1. Do kolum¬ ny tej doprowadza sie swiezy roztwór mocznika w wodzie, w ilosci okolo 60—70°/o wagowego zapo¬ trzebowania mocznika do sporzadzania koncentra¬ tu. Nadmiar roztworu powstajacego w kolumnie drugiej zawraca sie do kolumny pierwszej.Czesc formaldehydu w kolumnie drugiej ulega absorpcji a pozostala ilosc zawarta w gazach opu¬ szczajacych te kolumne wprowadza sie do kolum¬ ny trzeciej, gdzie formaldehyd ulega absorpcji w strumieniu roztworu mocznika doprowadzanego w przeciwpradzie na szczyt kolumny. Roztwór opuszczajacy kolumne trzecia o stosunku molowym formaldehydu do mocznika ponfzej 0,8:1 dosyca sie stalym mocznikiem i zawraca do kolumny pierwszej.W jednym i drugim sposobie utrzymuje sie pH roztworów na\ poziomie okolo 8,2, dozujac w razie potrzeby wodny roztwór NaOH. Niedogodnoscia tego sposobu jest to, ze roztwór cyrkulujacy w ko¬ lumnie drugiej o stosunku molowym formaldehydu do mocznika 3,5 :1 znajduje sie na granicy stabil¬ nosci, jak równiez i to, ze mocznik dozuje sie w trzech miejscach, w tym w jednym miejscu w postaci stalej co komplikuje aparature i obsluge instalacji. Stwierdzono, ze niedogodnosci tych mo¬ zna uniknac, jezeli przy zastosowaniu znanej dwu¬ stopniowej absorpcji formaldehydu po zakonczeniu pierwszego stopnia absorpcji za pomoca obiegowe¬ go alkalicznego roztworu koncentratu, w którym zawartosc wody wynosi 15—30%, a stosunek for¬ maldehydu do mocznika okolo 4,5 :1—5 :1, gazy zawierajace jeszcze formaldehyd ochlodzi sie do temperatury o okolo 5—15°C nizszej od tempera¬ tury, w której zachodzi absorpcja w pierwszym stopniu, przy czym okolo 80°/o formaldehydu wpro¬ wadzonego z gazami do kondensatora ulega ab¬ sorpcji w wykraplajacej sie parze wodnej.Gaz uwolniony w ten sposób od wiekszej czesci formaldehydu kieruje sie nastepnie do drugiego stopnia absorpcji za pomoca roztworu mocznika, przy czym na skutek niskiej zawartosci formalde¬ hydu w gazach nie trzeba roztworu mocznika, uzu¬ pelniac stalym mocznikiem, co bylo nieodzowne w metodach znanych. W drugim stopniu absorpcji utrzymuje sie takie stezenie roztworu formaldehy- dowo-mocznikowego, azeby stosunek formaldehydu do mocznika wynosil ponizej 0,8:1 a ilosc wody okolo 35°/o.Absorpcje w pierwszym stopniu prowadzi sie w temperaturze 65—85°C, stosujac bezprzeponowe chlodzenie gazów za pomoca roztworu absorpcyj¬ nego odprowadzanego z absorbera do chlodnicy i nastepnie z powrotem zawracanego do absorpcji.Absorpcje w drugim stopniu prowadzi sie w tem¬ peraturze 50—80°C. Sposób wedlug wynalazku obja¬ sniono blizej na zalaczonym schematycznym ry¬ sunku.Gazy po syntezie formaldehydu, zawierajace gazowy formaldehyd, pare wodna i gazy inertne kieruje sie przewodem 9 do absorbera 1 zraszane¬ go cyrkulujacym roztworem koncentratu o zawar¬ tosci wody okolo 15—30%, w którym stosunek 4 molowy formaldehydu do mocznika wynosi okolo 4,5 :1—5 :1.W absorberze 1 usuwa sie wieksza czesc formal¬ dehydu, który przechodzi do roztworu oraz chlo- 5 dzi sie w sposób bezprzeponowy gazy do tempera¬ tury okolo 65—85°C cyrkulowanym roztworem przy pomocy pompy 7 poprzez chlodnice koncentratu 5.Nadmiar powstajacego roztworu odprowadza sie na zewnatrz przewodem 11 jako gotowy produkt. 10 Gazy opuszczajace absorber 1 zawierajace pare wodna i pozostala ilosc gazowego formaldehydu kieruje sie do aparatu 2, gdzie ulegaja ochlodze¬ niu o okolo 5—15°C nizej od temperatury pracy absorbera 1, przy czym okolo 80% formaldehydu 15 wprowadzonego z gazami do kondensatora 2 ulega absorpcji w wykraplajacej sie parze wodnej, two¬ rzac okolo 20—40% formaliny, która zawraca sie do absorbera 1 lub odprowadza do magazynu.Gazy opuszczajace kondensator 2, które zawieraja 20 pozostala ilosc formaldehydu i pary wodnej kie¬ ruje sie do absorbera 3 zraszanego cyrkulujacym roztworem o zawartosci okolo 35% wody i molo¬ wym stosunku formaldehydu do mocznika ponizej 0,8 :1. Do absorbera 3 przewodem 10 doprowadza sie potrzebna do wytworzenia koncentratu ilosc mocznika w formie wodnego roztworu zalkalizo- wanego dla utrzymania odpowiedniego pH wegla¬ nem sodu. W przypadku doprowadzania roztworu mocznika do absorbera 3 o stezeniu nizszym niz 30 okolo 55% nalezy cyrkulujacy roztwór w absor¬ berze ogrzewac w wymienniku ciepla 6 dla odpe¬ dzenia nadmiaru wody.Temperatura absorpcji w absorberze 3 jest za¬ lezna od stezenia formaldehydu w gazach poreak- 35 cyjnych oraz stezenia roztworu mocznika podawa¬ nego do absorpcji i waha sie w granicach 5"0— 80°C. Nadmiar roztworu z absorbera 3 zawraca sie w calosci do absorbera 1 a gazy uwolnione prak¬ tycznie od formaldehydu kieruje sie poprzez chlod- 4Q nice gazów 4 przewodem 12 do atmosfery. Wykra- plajaca sie pare wodna odprowadza sie przewodem 13 na zewnatrz.W przypadku stosowania gazów poreakcyjnych zawierajacych pewne ilosci nieprzereagowanych par metanolu, wieksza czesc tych par wykrapla sie w chlodnicy 4 w temperaturze 20—25°C w po¬ staci rozcienczonego wodnego roztworu, z którego metanol mozna odzyskac znanymi sposobami.Przyklad I. Do absorbera 1 kieruje sie 50 w sposób ciagly 500 Nm3 gazów poreakcyjnych za¬ wierajacych 45 kg formaldehydu i 40 kg pary wod¬ nej. Gazy te kontaktuja sie z cyrkulujacym kon¬ centratem o zawartosci wody okolo 20%, w któ¬ rym molowy stosunek formaldehydu do mocznika 55 wynosi okolo 4,7 : h Powstaly w absorberze nadmiar koncentratu w ilosci okolo 79 kg odprowadza sie na zewnatrz jako produkt. Gazy opuszczajace absorber 1 o tem¬ peraturze okolo 65°C z zawartoscia okolo 14 kg 60 formaldehydu i okolo 56,7 kg pary wodnej kieruje sie do kondensatora 2, gdzie wykrapla sie w tem¬ peraturze okolo 50°C okolo 25 kg formaliny o ste¬ zeniu okolo 33% formaldehydu, która zawraca sie do absorbera 1. Gazy opuszczajace kondensator 2 65 o temperaturze okolo 50°C z zawartoscia 5,7 kg51139 5 formaldehydu, oraz okolo 40 kg pary wodnej wpro¬ wadza sie do absorbera 3, gdzie kontaktuja sie z cyrkulujacym roztworem o zawartosci wody oko¬ lo 46,5%, w którym molowy stosunek formalde¬ hydu do mocznika wynosi okolo 0,63:1. Do ab¬ sorbera 3 doprowadza sie w sposób ciagly okolo 34 kg uprzednio zalkalizowanego Wodnego roztwo¬ ru mocznika o stezeniu okolo 53,5°/o. Nadmiar po¬ wstajacego roztworu w absorberze 3 kieruje sie w calosci do absorbera 1. W absorberze 3 utrzy¬ muje sie temperature taka aby nie wystepowala kondensacja pary wodnej, ani tez odparowanie wody z roztworu. Gazy opuszczajace absorber 3 sa praktycznie uwolnione od formaldehydu i po ochlodzeniu w chlodnicy 4 odprowadza sie je do atmosfery.Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie 1 do absorbera 1 kieruje sie w sposób ciagly 232 Nm! gazów poreakcyjnych zawierajacych 59 kg formaldehydu i 32 kg pary wodnej. Gazy te kon¬ taktuja sie z cyrkulujacym koncentratem o zawar¬ tosci wody okolo 20% i molowym stosunku for¬ maldehydu do mocznika okolo 4,7 :1, a powstaly nadmiar koncentratu w ilosci okolo 103 kg odpro¬ wadza sie na zewnatrz jako produkt. Opuszczajace absorber 1 gazy o temperaturze okolo 71°C z za¬ wartoscia okolo 12 kg formaldehydu i 45 kg pary wodnej, kieruje sie do kondensatora 2, gdzie wy- krapla sie w temperaturze okolo 65°C okolo 20,3 kg formaliny o stezeniu okolo 36% formaldehydu, która zawraca sie do absorbera 1.Gazy opuszczajace kondensator 2 o temperaturze okolo 65°C z zawartoscia okolo 4,7 kg formalde¬ hydu, oraz 32 kg pary wodnej wprowadza sie do absorbera 3, gdzie kontaktuja sie z cyrkulujacym roztworem o zawartosci wody okolo 46,5°/o i mo¬ lowym stosunku formaldehydu do mocznika okolo 0,4:1. Do absorbera 3 doprowadza sie w sposób ciagly okolo 44,3 kg uprzednio zalkalizowanego wodnego roztworu mocznika o stezeniu 53,5°/o.Nadmiar powstajacego roztworu w absorberze 3 kieruje sie w calosci do absorbera 1.W absorberze 3 utrzymuje sie temperature taka aby nie wystepowala kondensacja pary wodnej ani tez odparowanie wody z roztworu. Gazy opu¬ szczajace absorber 3 sa praktycznie uwolnione od formaldehydu i po ochlodzeniu w chlodnicy 4 odprowadzane sa do atmosfery. 5 PL