Pierwszenstwo: Opublikowano: 6.1.1967 (P 118 359) 25.VIII.1969 58174 KI. 12 o, 7/01 MKP C 07 c UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Henryk Ryszawy, inz. Jan Zygadlo Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) Sposób wytwarzania koncentratu formaldehydowo-mocznikowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia koncentratu formaldehydowo-mocznikowego przez absorpcje w wodnym roztworze mocznika formaldehydu zawartego w gazach po utlenieniu lub odwodornieniu metanolu. W gazach tych oprócz formaldehydu znajduje sie woda w postaci pary w ilosci wagowo równej, lub znacznie wiek¬ szej od zawartego formaldehydu.Jako koncentrat formaldehydowo-mocznikowy okresla sie stezony i stabilny roztwór formaldehy¬ du z produktów kondensacji formaldehydu z mocz¬ nikiem w srodowisku alkalicznym, w którym sto¬ sunek molowy formaldehydu do mocznika wynosi okolo 4,5 :1.Powszechnie stosowany koncentrat formaldehy¬ dowo-mocznikowy zawiera 15—30% wody, który w zakresie temperatur —30° do +55°C jest trwaly i nie wydziela osadu.Zaznacza sie, ze koncentrat formaldehydowo- -mocznikowy, w którym na 1 mol mocznika przy¬ pada 1—3,5 mola formaldehydu nie jest stabilny i w krótkim czasie wydziela sie z niego osad. Nie¬ stabilnosc koncentratu w nadmienionym zakresie stosunków molowych mocznika do formaldehydu i koniecznosc odprowadzenia nadmiaru wody bio¬ racej udzial w procesie, narzuca specyficzne wa¬ runki przy wytwarzaniu koncentratu przez absorp¬ cje formaldehydu w roztworze mocznika. Absorpcje formaldehydu w roztworze mocznika, nalezy pro¬ wadzic w warunkach pozwalajacych na unikniecie 2 w poszczególnych etapach tego procesu wytworze¬ nia sie roztworu o bardzo malej stabilnosci, latwo wydzielajacego osad polaczen formaldehydowo- -mocznikowych. Ponadto nalezy wydzielic nadmiar 5 wody bioracej udzial w tym procesie, aby uzyskac koncentrat formaldehydowo-mocznikowy o wyma¬ ganym stezeniu.Wedlug znanego sposobu formaldehyd zawarty w gazach po utlenieniu metanolu, w których wa- 10 gowe ilosci formaldehydu i pary wodnej w przy¬ blizeniu sa sobie równe absorbuje sie w roztworze mocznika w dwuczlonowym urzadzeniu absorpcyj¬ nym. Pierwszy czlon tego urzadzenia stanowi na]-?, czesciej kolumna z wypelnieniem zraszanym cyr- 15 kulowanym koncentratem, zas drugim czlonem jest kolumna pólkowa na szczyt której doprowadza sie roztwór mocznika. Pozostala w gazach opuszczaja¬ cych pierwsza kolumne czesc formaldehydu jest absorbowana calkowicie w roztworze mocznika 20 w drugiej kolumnie. Roztwór opuszczajacy druga kolumne wprowadza sie do pierwszej kolumny jako ciecz uzupelniajaca, zas nadmiar koncentratu w pierwszej kolumnie odprowadza sie na zewnatrz jako gotowy produkt. Metoda ta jednak, ma ta nie- 25 dogodnosc, ze w dolnej czesci drugiej kolumny two¬ rza sie roztwory formaldehydowo-mocznikowe nie¬ trwale o stosunku molowym formaldehydu do mocznika w granicach 1 :1—3,5:1, z których w krótkim czasie wydziela sie osad. Ponadto 30 w celu otrzymania koncentratu o zawartosci wody 5817458174 4 nizszej od 28% zachodzi koniecznosc dozowania po¬ trzebnej ilosci mocznika do koncentratu czesciowo w postaci roztworu do drugiej kolumny, a czescio¬ wo w postaci stalej do pierwszej kolumny.Inny znany sposób wytwarzania koncentratu for¬ maldehydowo-mocznikowego polega na absorpcji formaldehydu z gazów po utlenieniu metanolu w trzech polaczonych szeregowo kolumnach.W pierwszej kolumnie gaz kontaktuje sie z cyrku¬ lujacym koncentratem o stosunku molowym for¬ maldehydu do mocznika okolo 4,5—1, którego nad¬ miar odprowadza sie na zewnatrz jako produkt.Gaz opuszczajacy kolumne pierwsza zawierajacy niezaabsorbowany formaldehyd przemywa sie w drugiej kolumnie cyrkulujacym roztworem o stosunku molowym formaldehydu do mocznika okolo 3,5 :1. Do kolumny tej doprowadza sie mocz¬ nik w postaci 60—70% roztworu wodnego w ilosci pokrywajacej calkowite zapotrzebowanie mocznika do sporzadzania koncentratu. Nadmiar roztworu z kolumny drugiej przesyla sie do kolumny pierw¬ szej. Pozostala reszte formaldehydu w gazach opuszczajacych druga kolumne wymywa sie w ko¬ lumnie trzeciej, która posiada pólki zraszane roz¬ tworem wodnym mocznika doprowadzanym na szczyt tej kolumny. Roztwór opuszczajacy kolumne trzecia o stosunku molowym formaldehydu do mocznika ponizej 0,8 : 1 dosyca sie stalym moczni¬ kiem i zawraca do kolumny pierwszej. Niedogod¬ noscia tego sposobu jest to, ze roztwór cyrkulujacy w kolumnie drugiej o stosunku molowym formal¬ dehydu do mocznika wynoszacym 3,5 : 1 znajduje sie na granicy stabilnosci, jak równiez i to, ze mocznik dozuje sie w trzech miejscach w tym, w jednym miejscu w postaci stalej, co komplikuje aparature i obsluge instalacji.Wedlug innej odmiany znanego sprsobu wytwa¬ rzania koncentratu formaldehydowo-mocznikowego absorpcje formaldehydu zawartego w gazach po utlenieniu metanolu, w roztworze mocznika pro¬ wadzi sie w trzech kolumnach, przy czym w pierw¬ szej kolumnie formaldehyd kontaktuje sie z cyr- kulowanym koncentratem o stosunku molowym formaldehydu do mocznika 4,5 :1 w temperaturze 65—85°C. Nadmiar koncentratu z tej kolumny od¬ prowadza sie na zewnatrz jako produkt. Gazy opuszczajace pierwsza kolumne zawierajace for¬ maldehyd i pare wodna ochladza sie do tempera¬ tury o okolo 5—15°C nizszej od temperatury w pierwszej kolumnie, przy czym wykrapla sie formalina, która w calosci zawraca sie do pierw¬ szej kolumny. Gazy opuszczajace kolumne druga kieruje sie do kolumny trzeciej, w której reszte formaldehydu wymywa sie w roztworze wodnym mocznika doprowadzanym do tej kolumny w spo¬ sób ciagly. Powstaly roztwór o stosunku molowym formaldehydu do mocznika nieprzekraczajacym 0,8 :1 odprowadza sie do kolumny pierwszej. W ga¬ zach opuszczajacych trzecia kolumne w tempera¬ turze 50—80°C odprowadza sie zbedna ilosc wody bioracej udzial w procesie. Niedogodnoscia tego sposobu jest to, ze moze on byc stosowany, gdy w gazach po utlenieniu metanolu wagowa zawar¬ tosc wody jest znacznie nizsza od wagowej zawar¬ tosci formaldehydu.Zadna ze znanych metod wytwarzania koncentra¬ tu formaldehydowo-mocznikowego nie moze byc stosowana z wynikiem pozytywnym jezeli wagowa ilosc wody bioracej udzial w procesie znacznie 5 przekracza wagowa ilosc formaldehydu zawartego w gazach, co ma miejsce przy stosowaniu do utle¬ niania metanolu mieszaniny reakcyjnej z dodat¬ kiem pary wodnej.Niedogodnosci znanych metod wytwarzania kon¬ centratu formaldehydowo-mocznikowego nie posia¬ da sposób bedacy przedmiotem wynalazku, który znajduje zastosowanie równiez i przy udziale w pro¬ cesie wiekszych ilosci wody. Cel ten zostal osiag¬ niety przez utrzymywanie stabilnego skladu roz¬ tworu podczas absorpcji formaldehydu w roztworze mocznika prowadzonej w trzech kolumnach absor¬ pcyjnych, jak tez przez zachowanie takich tempe¬ ratur w czasie absorpcji azeby preznosc pary for¬ maldehydu byla nizsza od preznosci pary wodnej, co pozwala na odprowadzenie wiekszej ilosci zbed¬ nej wody. Istota wynalazku polega na dozowaniu w sposób ciagly calkowitej ilosci mocznika w po¬ staci okolo 50% roztworu wodnego do koncowego etapu absorpcji prowadzonej w trzeciej kolumnie, przy czym ilosc doprowadzanego mocznika regulu¬ je sie tak, azeby powstawal roztwór o stosunku molowym formaldehydu do mocznika nie wyzszym od 0,8 : 1. Roztwór ten odprowadza sie czesciowo do kolumny drugiej w ilosciach potrzebnych do utrzymania stezenia roztworu w tej kolumnie o sto¬ sunku molowym formaldehydu do mocznika nie nizszym od 4 : 1, a pozostala czesc roztworu z ko¬ lumny trzeciej i roztwór z kolumny drugiej kie¬ ruje sie do kolumny pierwszej, zas nadmiar kon¬ centratu stanowiacego gotowy produkt o tempera¬ turze 70—95°C odprowadza sie z kolumny pierwszej poprzez wymiennik ciepla, w którym cieplo kon¬ centratu wykorzystuje sie do podgrzania roztworu cyrkulujacego w trzeciej kolumnie do temperatury 50—90°C. Sposób wedlug wynalazku objasniono bli¬ zej w oparciu o schemat przedstawiony na fig. 1.Gazy po syntezie formaldehydu, zawierajace ga¬ zowy formaldehyd, pare wodna, czesc nieprzereago- wanych par metanolu i gazy inertne, kieruje sie przewodem 10 do absorbera 1 zraszanego cyrkulu¬ jacym koncentratem o zawartosci wody 15—30%, w którym stosunek molowy formaldehydu do mocz¬ nika wynosi okolo 4,5 : 1 — 5 : 1. W absorberze 1 usuwa sie wieksza czesc formaldehydu, który prze¬ chodzi do roztworu oraz chlodzi w sposób bezprze- ponowy gazy do temperatury okolo 70—95°C cyr- kulowanym roztworem przy pomocy pompy 7 po¬ przez wymiennik ciepla 5. Nadmiar powstajacego roztworu odprowadza sie na zewnatrz przewodem 12 jako gotowy produkt. Gazy opuszczajace absor¬ ber 1 zawierajace pare wodna i pozostala ilosc ga¬ zowego formaldehydu kieruje sie do adsorbera 2 zraszanego roztworem cyrkulujacym przy pomocy pompy 8 poprzez chlodnice 6. Roztwór ten zawiera 40—80% wody oraz formaldehyd i mocznik o sto¬ sunku molowym nie nizszym od 4:1.Temperatura absorpcji w drugim absorberze jest nizsza o okolo 10—25°C od temperatury absorpcji w pierwszym absorberze.Roztwór cyrkulujacy w drugim absorberze po- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 58174 6 wstaje z wykroplonej pary wodnej, zaabsorbowa¬ nego formaldehydu gazowego oraz z czesci roztwo¬ ru odprowadzanego z koncowego absorbera.Nadmiar roztworu z absorbera 2 kieruje sie w ca¬ losci do absorbera 1.Gazy opuszczajace absorber 2 zawierajace jesz¬ cze gazowy formaldehyd kieruje sie do absorbera 3 zraszanego cyrkulujacym roztworem formalde¬ hydu i mocznika o stosunku molowym ponizej 0,8 : 1 i zawartosci wody okolo 35—40%.Roztwór z absorbera 3 cyrkuluje przy pomocy pompy 9 poprzez wymiennik ciepla 5 ogrzewajac sie cieplem zawartym w cyrkulujacym koncentra¬ cie z absorbera 1. W absorberze 3 utrzymuje sie temperature w granicach 70—80°C. Nadmiar roz¬ tworu z absorbera 3 dzieli sie na dwa strumienie.Czesc kieruje sie do absorbera 2 a pozostala ilosc do absorbera 1.Gazy opuszczajace absorber 3 zawierajace pare wodna i pary nieprzereagowanego metanolu kieru¬ je sie do chlodnicy 4 skad po ochlodzeniu i wykro- pleniu par kieruje sie do atmosfery króccem 13.Wykroplony roztwór zawierajacy niewielkie ilosci metanolu odprowadza sie króccem 14 na zewnatrz.We wszystkich absorberach pH roztworów utrzy¬ muje sie w granicach 7,5—9,0 dozujac w razie po¬ trzeby wodorotlenek sodowy lub inne alkalia.Odmiana sposobu wedlug wynalazku jest pokaza¬ na na rysunku na fig. 2.Wedlug tej odmiany absorber 1 podzielony jest na dwie czesci. Gazy poreakcyjne doprowadza sie króccem 10.Koncentrat cyrkulowany jest przy pomocy pom¬ py 7 poprzez wymiennik ciepla 5 i nastepnie dzie¬ lony jest na dwa strumienie, z którego jeden wpro¬ wadza sie do srodkowej czesci absorbera 1 prze¬ wodem 15, a drugi po zmieszaniu z roztworem do¬ plywajacym z absorbera 3 jest podawany na szczyt absorbera 1 przewodem 16.Równiez roztwór z absorbera 2 jest podawany na szczyt absorbera 1. Poniewaz stosunek formaldehy¬ du do mocznika w koncentracie wynosi 4,5 : 1 — 5:1, a w roztworze doplywajacym z absorbera 3 stosunek ten jest nizszy od 0,8 : 1, to po zmieszaniu tych strumieni stosunek formaldehydu od mocznika bedzie nizszy anizeli w koncentracie. Wedlug tego sposobu ilosc doplywajacego koncentratu na szczyt absorbera 1 reguluje sie tak, aby stosunek formal¬ dehydu do mocznika w zmieszanym roztworze po¬ dawanym na szczyt absorbera 1 wynosil okolo 4:1.Okazalo sie, ze preznosc par formaldehydu nad takim roztworem, w jednakowej temperaturze, jest nizsza anizeli nad koncentratem. Dzieki temu ilosc zaabsorbowanego formaldehydu w absorberze 1 jest wieksza.Zastosowanie tej ostatniej odmiany pozwala na stosowanie nieco wyzszych temperatur absorpcji a tym samym na stosowanie gazów posyntezowych zawierajacych formaldehyd i nieco wieksze ilosci pary wodnej, do otrzymywania dostatecznie stezo¬ nych koncentratów formaldehydowo-moczniko- wych.Przyklad I. Do przedstawionego na fig. 1 absor¬ bera 1 wprowadza sie króccem 10 gazy poreakcyj¬ ne zawierajace okolo 522 kg gazowego formaldehy¬ du, okolo 582 kg pary wodnej i okolo 1000 Nm3 ga¬ zów inertnych. Absorber zraszany jest koncentra¬ tem, który cyrkuluje za pomoca pompy 7 poprzez wymiennik ciepla 5 na szczyt absorbera 1.Temperatura absorpcji wynosi okolo 90°C.Nadmiar koncentratu w ilosci okolo 925 kg o skla¬ dzie okolo 183 kg wody, okolo 210 kg mocznika i okolo 522 kg formaldehydu odprowadza sie na zewnatrz jako glówny produkt. Z absorbera 1 od¬ prowadza sie gazy do absorbera 2 zawierajace oko¬ lo 141 kg gazowego formaldehydu, okolo 719 kg pa¬ ry wodnej oraz okolo 1000 Nm8 gazów inertnych.Temperatura absorpcji absorbera 2 wynosi okolo 78°C. Gazy w absorberze 2 kontaktuja sie z cyrku¬ lujacym roztworem formaldehydu i mocznika za¬ wierajacym okolo 63% wody, przy stosunku for¬ maldehydu do mocznika okolo 4,05:1. Nadmiar roztworu w ilosci okolo 306 kg zawraca sie w calos¬ ci do absorbera 1. Gazy opuszczajace absorber 2 zawierajace okolo 80 kg gazowego formaldehydu, okolo 550 kg pary wodnej oraz okolo 1000 Nm3 ga¬ zów inertnych kieruje sie do koncowego absorbera 3 zraszanego cyrkulujacym roztworem formaldehy¬ du i mocznika w stosunku molowym okolo 0,76 :1 zawierajacym okolo 33% wody. Temperatura absor¬ pcji w absorberze 3 wynosi okolo 85°C. Do absor¬ bera 3 doprowadza sie króccem 11 roztwór moczni¬ ka w ilosci okolo 420 kg zawierajacy okolo 50% mocznika.Nadmiar roztworu w ilosci okolo 431 kg dzieli sie na dwa strumienie, przy czym okolo 76 kg do¬ prowadza sie do absorbera 2 a pozostala ilosc do absorbera 1. Gazy opuszczajace absorber 3 zawie¬ rajace okolo 610 kg pary wodnej oraz okolo 1000 Nm3 gazów inertnych kieruje sie do chlodnicy 4, gdzie po ochlodzeniu i wykropleniu pary wodnej króccem 13 odprowadza sie do atmosfery. Konden¬ sat powstaly przez wykroplenie pary wodnej od¬ prowadza sie króccem 14 na zewnatrz.Przyklad II. Do absorbera 1 przedstawionego na fig. 2 wprowadza sie przewodem 10 gazy poreak¬ cyjne w ilosci i skladzie jak w przykladzie I.Koncentrat o skladzie jak w przykladzie I, cyr¬ kulowany jest przy pomocy pompy 7 poprzez wy¬ miennik ciepla 5, po czym koncentrat dzieli sie na dwa strumienie, przy czym czesc doprowadza sie króccem 15 do srodkowej czesci absorbera, a pozo¬ stala ilosc po zmieszaniu z roztworem zawracanym z absorbera 3 doprowadza sie króccem 16 na szczyt absorbera 1. Wielkosc strumienia koncentratu kie¬ rowanego na szczyt absorbera 1 reguluje sie tak, aby powstaly roztwór po zmieszaniu z roztworem doplywajacym z absorbera 3 posiadal stosunek for¬ maldehydu do mocznika okolo 4:1.W absorberze 1 utrzymuje sie temperature oko¬ lo 90°C. Nadmiar koncentratu o skladzie i ilosci jak w przykladzie I, odprowadza sie przewodem 12 jako produkt glówny. Gazy opuszczajace absorber 1 zawierajace 135 kg formaldehydu, okolo 719 kg pary wodnej oraz okolo 1000 Nm3 gazów inertnych wprowadza sie do absorbera 2 zraszanego cyrkulo- wanym roztworem zawierajacym okolo 63% wody przy stosunku molowym formaldehydu do moczni¬ ka okolo 4,05 :1. Temperatura absorpcji absorbera 2 wynosi okolo 78°C. Nadmiar roztworu w ilosci 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 58174 8 okolo 294 kg zawraca sie w calosci do absorbera 1.Gazy opuszczajace absorber 2 zawierajace okolo 75 kg gazowego formaldehydu, okolo 560 kg pary wodnej oraz okolo 1000 Nm1 gazów inertnyeh wpro¬ wadza sie do absorbera 3 zraszanego cyrkulujacym roztworem formaldehydu i mocznika o stosunku molowym okolo 0,715 :1 i zawartosci wody okolo 35%. Nadmiar roztworu w ilosci okolo 436 kg dzieli sie na dwa strumienie przy czym okolo 75 kg do¬ prowadza sie do absorbera 2 a pozostala ilosc do absorbera 1.Gazy opuszczajace absorber 3 odprowadza sie w sposób identyczny jak w przykladzie I. PL