Pierwszenstwo: Opublikowano: 18.IV.1967 (P 120 066) 20.VIII.1971 63227 KI. 12 o, 7/01 MKP C 07 c, 47/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Henryk Ryszawy, Jan Zygadlo, Roman Jezior, Zyg¬ munt Kobinski Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) Sposób wytwarzania formaldehydu Przedmiotem wynalazku jest sipoisób wytwarzania for¬ maldehydu na drodze utleniania pary metanolu powie¬ trzem w -obecnosci pary wodnej na katalizatorze srebro¬ wym w temperaturze 600—650°C i przez nastepna kil¬ kustopniowa ah&orpcje formaldehydu w wodzie.W dotychczasowym stanie techniki zname sa dwa spo¬ soby utleniania metanolu powietrzem prowadzace do po- wstawaniia formaldehydu. W jednym z nich utlenia sie metanol nadmiarem powietrza w temperaturze okolo 400°C w obecnosci katalizatora z tlenków metali. W drugim sposobie stosuje sie katalizator z metalicznego srebra, w obecnosci którego reakcja utlenienia metanoi- lu na formaldehyd zachodzi w temperaturze okolo 650° przy niedomiarze powietrza. W tych warunkach obok reakcji utlenienia metanolu, zachodzi tez reakcja odwo- dornienia metanolu, w wyniku której powstaje formal¬ dehyd i wodór.W metodzie lotrzymywania formaldehydu, stosujacej katalizator srebrowy, stopien przemiany metanolu na formaldehyd nie jest calkowity, tak ze czesc par meta¬ nolu przechodzi przez katalizator niezmieniona. Wiado- mo, ze stopien przemiany metanolu na formaldehyd wzrasta, wraz ze wzrostem stosunku powietrza do me¬ tanolu w mieszaninie reakcyjnej, ale taka mieszanine trzeba rozcienczac obojetnym skladnikiem, aby nie do¬ puscic do nadmiernego wzrostu temperatury na katali¬ zatorze, która sprzyja przyspieszeniu reakcji ubocznych, glównie prowadzacych do tworzenia sie CO i CO2, a poza tym w wyzszych temperaturach katalizator szybko traciaktywnosc. z* 10 15 20 25 30 Zwiekszenie stosunku powietrza do metanolu w mie¬ szaninie reakcyjnej nie prowadzi jednak do calkowitego przereaigowania metanolu i pewna jego czesc znajduje sie w gazach poreakcyjnych kierowanych do absorpcji.Jako skladnik obojetny mieszaniny powszechnie stosuje sie pare wodna, która podczas absorpcji formaldehydu w wodzie w temperaturach bliskich temperaturze oto- czenia wykrapla sie i (rozciencza produkt. W ten sposób otrzymuje sie forrnaline o zawartosci 30—40% CH20, która jako produkt handlowy odprowadza sie na zew¬ natrz.Dla otrzymania formaliny o wyzszym stezeniu CH2O, produkt ten zateza sie w znany sposób polegajacy na de¬ stylacji pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym w de¬ stylacie otrzymuje sie formaline rozcienczona, a w po¬ zostalosci stezona. Znany jest równiez inny sposób roz¬ cienczania mieszaniny poreakcyjnej doprowadzanej do reaktora. Polega on na zastosowaniu do tego celu azotu lub gazów odpadkowych po syntezie formaldehydu. W ten sposób unika sie rozcienczania produktu woda i z absorpcji formaldehydu zawartego' w gazach poreakcyj¬ nych otrzymuje sie formaline stezona.Oba opisane sposoby prowadzace do wytwarzania ste¬ zonej formaliny posiadaja pewne niedogodnosci. Pierw¬ szy z nich wymaga instalowania odrebnego i kosztow¬ nego urzadzenia do destylacji formaliny pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, drugi zas instalowania dmuchaw do przetlaczania gazów. Ponadto isposób stosujacy rozcien¬ czanie gazów reakcyjnych innym skladnikiem anizeli para wodna, ma tez i te niedogodnosc ze ze wzgledu 63227€3227 na nizsze cieplo wlasciwe azotu lub gazów odpadko¬ wych od pary wodnej, gazów tych nalezy stosowac wie¬ cej, co z kolei powoduje koniecznosc stosowania wiek¬ szych absorberów do. absorpcji formaldehydu.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na znanej meto^ dzie wytwarzania formaldehydu na drodze utleniania metanolu powietrzem w obecnosci pary wodnej na kata¬ lizatorze srebrowym w temperaturze 600—650°C i kilku¬ stopniowej absorpcji formaldehydu, przy czym gazowe produkty reakcji utleniania po usunieciu z nich prze¬ wazajacej ilosci formaldehydu na drodze kilkustopnio¬ wej absorpcji absorbuje sie w znany sposób w wodzie.Uzyskany przy tym rozcienczony roztwór formalde¬ hydu oraz nieprzereagowanego metanolu o zawartosci 5—25% HCOH i 5—20% CH3OH kieruje sie do srod¬ kowej czesci kolumny rektyfikacyjnej, do której u dolu doprowadza sie powietrze a na szczyt kolumny metanol sluzacy do sporzadzania mieszaniny reakcyjnej, przy czym przy zachowaniu temperatury 58—68 °C u szczytu kolumny odbiera sie gazowa mieszanine reakcyjna skla¬ dajaca sie z powietrza, pary metanolu i pary wodnej, przy czym pary metanolu powstaja przez odparowanie metanolu zawartego w doprowadzanym trozcienczonym roztworze formaldehydu jak tez z metanolu doprowa¬ dzanego z zewnatrz, która to ^mieszanine reakcyjna kie¬ ruje sie ido syntezy formaldehydu, zas u dolu kolumny odprowadza isie zatezony roztwór formaldehydu.Istote wynalazku wyjasnia blizej schemat procesu przedstawiony na rysunku.Do reaktora 2 przewodem 12 doprowadza sie mie¬ szanke reakcyjna skladajaca sie z powietrza, pary meta¬ nolu i pary wodnej. W reaktorze w temperaturze 600 — 650°C w obecnosci katalizatora srebrowego", zachodza reakcje utleniania i odwodornienia metanolu w wyniku czego powstaje formaldehyd. Gazy poreakcyjne po Ochlodzeniu do temperatury okolo 150°C w chlodnicy reaktora, zawierajace formaldehyd, pare wodna, pare nieprzereagowanego metanolu i gazy inertne kieruje sie przewodem 13 do absorbera 3, w którym w temperatu¬ rze okolo 60—90°C zachodzi absorpcja formaldehydu.Absorber 3 zraszany jest formalina o nizszym steze¬ niu wykroplona w absorberze 4, która w calosci zawraca sie na szczyt absorbera 3 przewodem 20. Z absorbera 3 przewodem 16 odprowadza sie formaline, której steze¬ nie wynosi okolo 40—60 % CH20. Gazy zawierajace niezaabsoirbowany formaldehyd sa kierowane przewo¬ dem 14 do absorbera 4 zraszanego wykraplajaca sie formalina, która eyrkuluje w obiegu zamknietym przy pomocy pompy 5 poprzez chlodnice 6. W absorberze 4 utrzymuje sie temperature absorpcji okolo 50—70°C, a nadmiar wykraplajacej sie formaliny, której stezenie wynosi okolo 20—40% CH2O zawraca sie przewodem 20 na szczyt absorbera 3.W absorberach 3 i 4 ulega absorpcji okolo 70—90% formaldehydu i okolo 10—20% metanolu, doprowadza¬ nych w gazach poreakcyjnych. Pozostala ilosc gazu wraz z pozostalymi skladnikami kieruje sie przewodem 15 do chlodnicy 7, gdzie chlodzi sie je do temperatury bli¬ skiej otoczenia, a nastepnie wprowadza sie do absorbe¬ ra 8 zraszanego woda doprowadzana na szczyt przewo¬ dem 19. Powstala formaline o stezeniu okolo 5—25% CH2O ii okolo 5—20 % CH3OH kieruje sie przewodem 17 do srodkowej czesci kolumny rektyfikacyjnej 1.Rektyfikacje 'rozcienczonej formaliny w odróznieniu iod sposobów tradycyjnych prowadzi sie w ten sposób, ze na szczyt kolumny 1 doprowadza sie metanol sluzacy do sporzadzania mieszaniaiy reakcyjnej, który jest odpe¬ dzany wraz z metanolem i czescia wody zawartych w rozcienczonej formalinie. Przewodem 9 do kolumny 1 5 wprowadza sie powietrze w ilosci potrzebnej do sporza¬ dzenia mieszaniny reakcyjnej.Okazalo sie, ze przy temperaturze na szczycie kolum¬ ny wynoszacej 58—68°C formaldehyd nie przechodzi do mieszanki reakcyjnej, ale gromadzi sie w dolnej czesci 10 kolumny w postaci formaliny o stezeniu 40—50% CH2O oraz 4—6% CH3OH, skad jest odprowadzana na zewnatrz przewodem 11. Przeplywajace przez kolumne 1 powietrze oczyszcza sie dodatkowo zapewniajac tym samym wysoka aktywnosc katalizatora w ciagu dluzsze- 15 go czasu pracy.W sposobie wedlug wynalazku mozna tez otrzymywac formaline o stezeniach nizszych np. 30—40% CH2O, w której zawartosc metanolu wynosi 0,1—4%.Przyklad. Do reaktora wprowadza sie mieszanine 20 reakcyjna skladajaca sie z okolo 90 kg "metanolu i okolo 30 kg pary wodnej. Z reaktora odprowadza sie gazy po¬ reakcyjne zawierajace okolo 67,5 k!g formaldehydu, okolo 10,1 kg nieprzereagowanego metanolu, okolo 60 kg pary wodnej i okolo lilO Nm3 gazów inertnych i 25 w calosci wprowadza sie do absorbera 3, w którym temperatura absorpcji wynosi -okolo 82°C. Z absorbera 3 odprowadza sie okolo 90 kg formaliny o zawartosci okolo 60% CH20 i okolo 1,5% CH3OH. Gazy zawie¬ rajace niezaabsorbowany formaldehyd kieruje sie prze- 30 wodem 14 do absorbera 4 zraszanego eyrkulowana for¬ malina o zawartosci okolo 35% CH2O, ochlodzona do temperatury okolo 68°C, a nadmiar wyknoplonej forma¬ liny zawraca sie na szczyt absorbera 3.Gazy opuszczajace absorber 4 chlodzi sie w chlodni- 35 cy 7 do okolo 35°C i wprowadza do absorbera 8 zrasza¬ nego woda w ilosci okolo 32 kg. Z absorbera 8 odpro¬ wadza isie okolo 80 kg formaliny o zawartosci okolo 17% CH20 i okolo 11,3% CH3OH. Formaline te kie¬ ruje sie w calosci do kolumny 1 na szczyt której dopro- 40 wadza sie okolo 82 kg metanolu. Temperature szczytu kolumny rektyfikacyjnej utrzymuje sie w granicach 65—68°C. Z dohi kolumny 1 odprowadza sie formaline w ilosci okolo 40,7 kg o zawartosci okolo 33% CH2O i okolo 1,7% CH3OH. 45 PL PL PL