PL67053B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.11.1969 (P 140 987) 24.11.1973 67053 KI. 12q,14/03 MKP C07c 37/22 Wspóltwórcy wynalazku: Marian Slon, Romana Wanicka, Stanislaw Maczenski, Jan Borkowski Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób oczyszczania bisfenoli Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania bis¬ fenoli od szkodliwych domieszek, którymi sa zwiazki metali, zwlaszcza metali ciezkich.Dwu(hydrofasyfenylo)alkany, zwane powszechnie bis- fenolami otrzymuje sie znanymi metodami polegajacy¬ mi na kondensacji w srodowisku kwasnym fenoli ze zwiazkami zawierajacymi grupe karbonylowa. Zwiazki te, a zwlaszcza, 2,2dwu(4-hydroksy£enylo)propan zwany powszechnie dianem Lub Bisfenolem A, znajduja szero¬ kie zastosowanie w przemysle tworzyw sztucznych, mie¬ dzy innymi do* produkcji zywic epoksydowych i poli¬ weglanów. Jakosc otrzymywanych z bisfenoli produk¬ tów zalezy w duzym stopniu od czystosci uzytych bis¬ fenoli, w tym takze od zawartosci niekorzystnych do¬ mieszek, którymi sa zwiazki metali ciezkich.Znany jest sposób oczyszczania bisfenoli, a zwlaszcza Bisfenolu A, polegajacy na przeprowadzeniu ich w do¬ brze krystalizujace zwiazki addycyjne z fenolami, a na¬ stepnie po oddzieleniu od lugu pokrystalicznego, roz¬ klad powstalego zwiazku addycyjnego na przyklad przez oddestylowanie fenolu. Ten sposób postepowania umo¬ zliwia na ogól oczyszczanie bisfenolu od zwiazków izo¬ merycznych i produktów reakcji ubocznych, nie zapew¬ nia jednak usuniecia z produktu zanieczyszczen zwiaz¬ kami metali, a zwlaszcza metali ciezkich pochodzacymi badz z surowców badz z aparatury w wyniku korozji.Jak stwieidzono, nawet niewielkie ilosci zwiazków metali ciezkich obnizaja odpornosc termiczna bisfenoli, co powoduje czesciowy rozklad produktu w czasie od- destylowywania fenolu z adduktu bisfenolu i fenolu. 10 15 20 25 30 Produkty rozkladu, oraz produkty reakcji zachodzacych z tymi produktami, zanieczyszczaja otrzymany bisfenol.Sposób usuwania z Bisfenolu A zanieczyszczen me¬ talami ciezkimi opisany jest w opisie patentowym NRF nr 1200 319. Polega on na stosowaniu zwiazków o zdolnosci wiazania metali ciezkich w trwale polaczenia kompleksowe, m.in. drugo- i trzeciorzedowych fosfora¬ nów metali ziem alkalicznych. W sposobie wedlug tego patentu substancje komplekisujace dodawane sa do go¬ towego produktu, poddawanego nastepnie destylacji w wysokiej prózni, przy czym czysty bisfenol wyodrebnia sie jako destylat, natomiast zanieczyszczenia pozostaja w cieczy wyczerpanej.Dla wielu bisfenoli destylacja taka jest niemozliwa, gdyz nawet przy stosunkowo, niskich cisnieniach, rzedu 10—1 mm Hg ich temperatura rozkladu lezy ponizej temperatury wrzenia dla Bisfenolu A przeprowadzenie takiej operacji jest wprawdzie mozliwe, ale wymaga stosowania stabilizatorów wymienionych w cytowanym opisie patentowym NRF nr 1200 319, wysokiej prózni i temperatury powyzej 200°C. Pomimo zastosowania wyzej wymienionych srodków, bisfenol podczas desty¬ lacji ulega pewnemu rozkladowi, w wyniku którego otrzymuje sie destylat zanieczyszczony produktami tego rozkladu.Niezaleznie od tego, ze wzgledu na koniecznosc sto¬ sowania wysokiej prózni proces taki jest bardzo klo¬ potliwy. Istota niniejszego wynalazku jest sposób oczy¬ szczania bisfenoli od szkodliwych zanieczyszczen meta¬ lami ciezkimi, takze w tych przypadkach, gdy destylacja 6705367053 bisfenohi jest trudna do- przeprowadzenia ze wzgledów aparaturowych, lub gdy bisfenol oczyszczony na drodze destylacji nie odpowiada, ze wzgledu na powstajace podczas destylacji zanieczyszczenia, stawianym mu wa¬ runkom dotyczacymczystosci. 5 Stwierdzono, ze bisfenole otrzymywane przez konden¬ sacje zwiazków karbonyiowych z fenolami w srodowi¬ sku kwasnym mozna oczyscic od szkodliwych domie¬ szek metali ciezkich przez przeprowadzenie ich w roz¬ puszczalne polaczenia kompleksowe w srodowisku za- 10 wierajacym wode. Przy tym sposobie powstale trwale rozpuszczalne polaczenia kompleksowe metali ciezkich oddziela sie od bisfenoli z faza wodna.Okazalo sie, ze szczególnie korzystne wyniki otrzy¬ muje sie przy zastosowaniu jako zwiazków zdolnych do 15 tworzenia trwalych polaczen kompleksowych z meta¬ lami ciezkimi polifosforanów, a zwlaszcza 6-cio meta- fosforanu sodowego i/lub werseniamu sodowego.Dzieki dodatkowi wyzej wymienionych zwiazków za¬ nieczyszczenia domieszkami metali pozostaja w lugach 20 pokrystalicznych lub popluczach w postaci rozpuszczal¬ nych polaczen kompleksowych i latwe jest ich oddzie¬ lenie od krystalicznych produktów reakcji. Substancje te moga byc dodawane w róznych stadiach, zawsze w srodowisku zawierajacym wode, a wiec do mieszaniny 15 reakcyjnej, w czasie kondensacji fenoli ze zwiazkami karbonylowymi, podczas zobojetniania, krystalizacji, wreszcie w trakcie przemywania biisfenolu, o ile ilosc zanieczyszczen metalami jest niewielka.Dla uzyskania bisfenoli o szczególnie malej zawarto- 3q sci metali ciezkich — ponizej 2 ppm, co jest konieczne zwlaszcza przy zastosowaniu 2,2dwu(4hydroksyfenylo)- propanu do syntezy poliweglanów metoda wymiany estrowej korzystne jest oczyszczenie wedlug przykladów III iIV. 35 Przyklad I. Mieszanine 470 g fenolu, 58 g ace¬ tonu, 90 g stezonego kwasu solnego i 2,4 g merkaptanu metylu jako katalizatora, z dodatkiem 2 g polifosforanu sodu ogrzewa sie do 40°C i utrzymuje sie w tej tem¬ peraturze pod chlodnica zwrotna przy mieszaniu w cia- 40 gu 5-ciu godzin. Po zakonczeniu kondensacji mieszani¬ ne poreakcyjna ogrzewa sie do calkowitego rozpuszcze¬ nia i zobojetnia do PH = 5 przy uzyciu 20%-towego roztworu NaOH i nastepnie schladza do temperatury pokojowej. Wydzielona mase krystaliczna odsacza sie 45 od lugów macierzystych, w których pozostaja zanieczy¬ szczenia, rozpuszcza w 160 g toluenu i przemywa go¬ raca woda do zaniku reakcji kwasnej. Nastepnie roz¬ twór surowego bisfenolu poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem 20—30 mm Hg. Po oddestylo- 50 waniu frakcji toluenu i nastepnie fenolu, jako pozosta¬ losc otrzymuje sie 198 g czystego 2,2dwu(4-hydroksyfe- nylo)propanu o temperaturze topnienia 157°C. Uzyska¬ ny produkt wykazuje wysoka odpornosc termiczna i moze byc ogrzewany bez rozkladu w temperaturze 55 280°C w ciagu czterech godzin przy cisnieniu 1—1,5 mm Hg.Przyklad II. Do stopionej mieszaniny poreakcyj¬ nej otrzymanej z kondensacji 376 g fenolu i 58 g ace¬ tonu w srodowisku gazowego chlorowodoru w obecno- 60 sci trójfkiorku borowego w kompleksie fenolowym jako katalizatora, dodaje sie 20%ntowy roztwór wodorotlen¬ ku sodowego z dodatkiem 0,5% 6-cio metafosforanu so¬ dowego w takiej ilosci aby pH mieszaniny wynosilo 4—5. Mieszanine nastepnie schladza sie do temperatury 20°C, odsacza lugi pokrystaliczne, z którymi usuwa sie zanieczyszczenia, a wydzielona mase krystaliczna odmy- wa sie uwodnionym fenolem i poddaje destylacji pod zmniejszonym cisnieniem 40 mm Hg. Po oddestylowa¬ niu fenolu, otrzymuje sie jako pozostalosc 214 g 2,2dwu- (4-hydroksyfenylo)propanu o temperaturze topnienia 157°C. Otrzymany produkt charakteryzuje sie wysoka termostabilnoscia i moze byc ogrzewany bez rozkladu w temperaturze 280°C w ciagu czterech godzin pod ci¬ snieniem 1—1,5 nim Hg.Przyklad III. 1000 g addukitu fenlowego 2,2dwu- (4-hydroksyfenylo)propanu o zawartosci zelaza rzedu 10—2% rozstapia sie w 300 ml wody o temperaturze 60°, dodaje sie przy mieszaniu 3 g wersanianu dwuso- dowego. Po przesaczeniu oddziela sie na goraco war¬ stwe organiczna, do której dodaje sie 300 ml trójchlo¬ roetylenu w 60° i plucze sie kilkakrotnie woda destylo¬ wana. Po ostatnim plukaniu warstwe organiczna od¬ dziela sie, poddaje krystalizacji przez oziebienie do temperatury pokojowej i odsacza sie od lugów, w któ¬ rych pozostaja zanieczyszczenia. Uzyskuje sie, po wysu¬ szeniu w temperaturze 50°, 950 g adduktu fenolowego 2,2dwu(4-hydroksyfenylo)propanu o zawartosci 2 — 3x10-^% zelaza.Przyklad IV. 1000 g 2,2dwu(4-hydroksyfenylo)- propanu o zawartosci zelaza rzedu 10—3% rozpuszcza sie w 2 1 alkoholu etylowego w temperaturze wrzenia z dodatkiem 10 g wegla odbarwiajacego a nastepnie od¬ sacza sie. Uzyskany alkoholowy roztwór dodaje sie do 3 1 0,002% roztworu wodnego wersenianu sodowego.Poi oddestylowaniu alkoholu etylowego i oziebieniu do temperatury pokojowej odsacza sie 2,2dwu(4-hydroksy- fenylo)-propan od lugów, w których pozostaja zanieczy¬ szczenia w postaci rozpuszczalnych polaczen komplek¬ sowych. Otrzymany 2,2idwu(4-hydroksyfenylo)-propan, o zawartosci zelaza ponizej 2»10—4% moze byc uzyty do syntezy poliweglanów metoda wymiany estrowej w tem¬ peraturze 300°C i pod cisnieniem 1 mm Hg. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób oczyszczania bisfenoli, otrzymywanych przez kondensacje fenoli ze zwiazkami karbonylowymi w sro¬ dowisku kwasnym, od zanieczyszczen metalami ciezki¬ mi na drodze wiazania tych metali w polaczenia kom¬ pleksowe przez dodanie czynnika zdolnego do tworze¬ nia takich polaczen i oddzielenia ich od bisfenoli, zna¬ mienny tym, ze w trakcie prowadzenia syntezy bisfenoli lub ich wyodrebniania ze srodowiska reakcji dodaje sie w srodowisku zawierajacym wode, jako czynnik zdol¬ ny do tworzenia polaczen kompleksowych polifosforan sodowy lub/i wersenian sodowy, a nastepnie powstale z nimi trwale rozpuszczalne polaczenia kompleksowe metali ciezkich oddziela sie z faza wodna. WDA-l. Zam. 4836, naklad 100 egz. Cena zl 10,— PL PL