PL67014B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20X1973 67014 KI. 39bS3/06 MKP C08f3/06 CZYTELNIA Wspóltwórcy wynalazku: Maria Nowakowska, Edward Grzywa, Marzenna Ryb- czyk Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania polietylenu o zwiekszonej odpornosci termicznej Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania po¬ lietylenu o wysokiej odpornosci termicznej przez poli¬ meryzacje niskocisnieniowa etylenu prowadzona, w roz¬ tworze weglowodorowym przy uzyciu jako katalizatora kompleksu metaloorganicznego utworzonego ze zwiaz¬ ku glinoorganicznego i zwiazku tytanu zawierajacego w czasteczce tlen.Wedlug dotychczas znanych sposobów polimeryzacja etylenu prowadzona jest metodami wysokocisnieniowymi (1000—2000 atn) przy uzyciu róznych katalizatorów tle¬ nowych i metodami srednio-cisnieniowymi (20—40 atn) przy pomocy katalizatorów tlenkowych oraz metodami niskocisnieniowymi przy uzyciu w charakterze kataliza¬ torów kompleksów metaloorganicznych wytworzonych ze zwiazków organicznych glinu typu AlRnX3_n i chlorków metali ciezkich jak np. TiCU lub zwiazków tytanu zawierajacych tlen Ti(OR)nXm.Wszystkie sposoby prowadza do otrzymania poliety¬ lenu o temperaturze topnienia nie przekraczajacej 140°C.Polimeryzujac etylen przy uzyciu kompleksów metalo¬ organicznych otrzymuje sie w niektórych przypadkach produkt o bardzo duzym rozrzucie ciezaru czasteczko¬ wego o czym swiadcza duze granice w temperaturze top¬ nienia produktu wynoszace od 125—200°C. Podczas przetwórstwa wymienionych produktów otrzymanych w procesie polimeryzacji niskocisnieniowej napotyka sie na duze trudnosci, ze wzgledu na to, ze w przypadku stosowania standartowej temperatury przetwórstwa do okolo 160°C nie ulegaja stopieniu czasteczki o wyz¬ szym ciezarze czasteczkowym, natomiast stosujac tem- 10 15 20 25 30 petratury przetwórstwa wyzsze, rzedu 200—250°C naste¬ puje rozklad czasteczek polietylenu o nizszym ciezarze czasteczkowym.W procesie Nenitzescu mozna otrzymac, w wyniku polimeryzacji etylenu metoda niskocisnieniowa, produkt o temperaturze topnienia powyzej 200°C stosujac jako uklad katalityczny izoamylek sodu i czterochlorek tyta¬ nu o odpowiednim wzajemnym stosunku molowym skladników. Wada wymienionego procesu jest nietrwa- losc izoamylku sodu, co zwiazane jest z koniecznoscia kazdorazowego przygotowywania tego zwiazku.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze polietylen o tempera¬ turze topnienia od 190 do 240°C otrzymuje sie przez polimeryzacje etylenu prowadzona wobec kompleksu katalitycznego wytworzonego z dwuetylochloroglinu i tytanianu czterobutylowego, przy stosunku molowym Al: Ti 3:1.Aktywny kompleks katalityczny sporzadza sie w roz¬ tworze weglowodoru w atmosferze azotu. Tak otrzyma¬ ny produkt cechuje sie malym rozrzutem ciezaru cza¬ steczkowego — czego wynikiem jest waska granica tem¬ peratury topnienia — oraz bardzo dobrymi wlasnoscia¬ mi mechanicznymi.Sposobem wedlug wynalazku do reaktora zawieraja¬ cego rozpuszczalnik weglowodorowy, korzystnie benzy¬ ne lub toluen wprowadza sie w temperaturze od 10—80°C od 0,1—0,32% wagowych skladnika glino¬ organicznego oraz odpowiednia ilosc zwiazku tytanu tak, aby stosunek molowy Al: Ti wynosil powyzej 3:1.Jako zwiazek glinoorganiczny stosowany jest dwuetylo- 6701467014 chloroglin Al (C2H5)2C1 a jako zwiazek tytanu zawiera¬ jacy tilen stosuje sie tytanian czterobutylowy.Proces polimeryzacji niskocisnieniowej etylenu pro¬ wadzony jest pod cisnieniem normalnym lub rzedu kil¬ ku atmosfer. Komplelks kataliytczny wytwarza sie bez- 5 posrednio w reaktorze przed wprowadzeniem etylenu.Mieszanine komponentów katalizatora w rozpuszczalni¬ ku w atmosferze azotu miesza sie w ciagu 10 minut w temperaturze 10—50°C, po czym do utworzonego kom¬ pleksu wprowadza sie etylen, który natychmiast polime- 10 ryzuje. Koniec polimeryzacji okresla sie brakiem ab- sorbcji etylenu w mieszaninie reakcyjnej.Mozna równiez do reaktora w sposób ciagly dopro¬ wadzac równoczesnie gotowy kompleks w benzynie oraz etylen. Po zakonczeniu polimeryzacji rozklada sie reszt- 15 ki katalizatora metanolem lub roztworem wodnym me¬ tanolu albo sama woda. Fo przesaczeniu lub odwirowa¬ niu i wysuszeniu ^trzymtije sie produkt o temperaturze topfaienia.okolo lÓotC^Jt 20 Uzyskany sposobem wedlug wynalazku polietylen po¬ siada waski zakres temperatury topnienia rzedu 5—7°C, co wskazuje na jego maly rozrzut ciezaru czasteczkowe¬ go. Ponadto wysoka temperatura topnienia 190—240°C, pozwala na otrzymanie tworzyw tenmicznie znacznie bardziej odpornych od dotychczas znanych polietylenów, a produkty uzytkowe mozna stosowac w temperaturach do 180°C. Równiez wysoka wytrzymalosc mechaniczna otrzymanego polietylenu rzedu 500 kg/cm2 przy wydlu¬ zeniu wzglednym 200%, zwieksza przydatnosc tych pro¬ duktów.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 550 ml zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termo- pare i plaszcz grzejny wprowadza sie w atmosferze azo¬ tu 500 ml suchej nie zawierajacej tlenu benzyny. Za- wartosc reaktora podgrzewa sie do 40°C i wprowadza sie do niej 0,31 ml Ti(OBu)4 i 0,6 g AJl(C2H5)2Cl. Po 10 minutach do reaktora doprowadza sie etylen. Kata¬ lizator rozklada sie przez dodatek metanolu. Polime¬ ryzacje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°C. Otrzymano 12,5 g produktu o temperaturze top¬ nienia 220—227°C.Przyklad II. Do reaktora o pojemnosci 550 ml zaopatrzonego we wkraplacz, mieszadlo, chlodnice zwrotna, termopare i plaszcz grzejny wprowadza sie w 45 atmosferze azotu 480 ml suchej nie zawierajacej tlenu benzyny. Zawartosc reaktora podgrzewa sie do tempe¬ ratury 40°C i temperature ta utrzymuje sie w czasie ca¬ lego okresu trwania procesu. We wkraplaczu przygoto¬ wuje isie w atmosferze azotu w temperaturze 20°C kom- 50 pleks katalityczny przez kolejne wprowadzenie do 20 ml benzyny 0,45 ml Ti(OBu)4 i 0,6 g A1(C2H5)2C1. Po 2 minutach od chwili wprowadzenia skladnika glinoor- ganicznego zawartosc wkraiplacza wprowadza sie do re¬ aktora, do którego doprowadza sie etylen w sposób 55 ciagly przez 60 minut trwania polimeryzacji. Uzyskano 6 g polietylenu o temperaturze topnienia 194—207°C, 25 30 wytrzymalosc na rozerwanie 497 kg/cm2 i wydluzenie 180%.Przyklad III. Doswiadczenie przeprowadzono w sposób podany w przykladzie II, ale uzyto 0,6 ml Ti(OBu)4 i 0,12 g A1(C2H5)201 otrzymano 20 g poli¬ meru, temperatura topnienia 217—233°C.Przyklad IV. Doswiadczenie przeprowadzono w sposób podany w przykladzie II, ale uzyto 0,31 ml Ti(OBu)4 i 0,6 g Ail(C2H5)2Cl. Otrzymano 10 g poliety¬ lenu o temperaturze topnienia 200—207 °C, o wytrzy¬ malosci na zerwanie 523 kg/cm i wydluzenie 200%.Przyklad V. Doswiadczenie przeprowadzono w sposób podany w przykladzie II, ale w skali dwa razy wiekszej, to jest w 1 litrze benzyny. Uzyskano 37 g po¬ limeru, temperatura topnienia 201—-205°C.Przyklad VI. Do reaktora o pojemnosci 550 ml zaopatrzonego we wkraplacz, mieszadlo, chlodnice zwrotna, termopare, plaszcz grzejny i rure przelewowa wprowadza sie 480 ml suchej nie zawierajacej tlenu benzyny. Kompleks katalityczny 0,31 ml Ti(OBu)4 i 0,6 g A1(C2H5)2C1 wytwarza sie we wkraplaczu jak w przy¬ kladzie II i wprowadza do reaktora, do którego po¬ przednio podlaczono doplyw etylenu. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu godziny, po czym z reaktora prze¬ lewem usuwa sie polowe masy reakcyjnej, uzupelnia¬ jac poziom nowa porcja suchej, nie zawierajacej tlenu benzyny. Po czym z wkraplacza dodaje sie swieza por¬ cje kompleksu katalitycznego 0,157 ml Ti(OBu)4 i 0,3 g A1(C2H5)2C1. Podczas odbioru czesci produktu nie prze¬ rywa sie doplywu etylenu do reaktora. Polimeryzacje prowadzono lacznie 4 godziny usuwajac po kazdej go¬ dzinie czesc produktu i uzupelniajac benzyne i kom¬ pleks katalityczny. Uzyskano 51 g produktu o tempe¬ raturze topnienia 213—219°C. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polietylenu o zwiekszonej odpornosci termicznej, przez (polimeryzacje niiskocisnie- niowa w obecnosci kompleksu katalitycznego, wytwo¬ rzonego ze zwiazków glinoorganicznych i zwiazków ty¬ tanu, zawierajacych w czasteczce tlen, znamienny tym, ze polietylen o temperaturze topnienia od 190° do 240°C otrzymuje sie przez polimeryzacje etylenu prowadzona wobec kompleksu katalitycznego wytworzonego w roz¬ puszczalniku weglowodorowym w atmosferze azotu przy stosunku molowym zwiazku glinu do zwiazku tytanu powyzej 3:1, przy czym skladnikami katalizatora sa dwuetylochloroglin i tytanian czterobutylowy a proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze od 10 do 80°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory alifatyczne a zwlaszcza benzyne lub weglowodory aromatyczne, ko¬ rzystnie toluen. WDA-l. Zam. 4586, naklad 205 egz. Cena zl 10,— PL PL