Pierwszenstwo: s 21.IX. 1965 Austria Opublikowano: 30.XO.1972 86886 KI. 22g,3/4« MKP C09d3/48 UKD Wlasciciel patentu: Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft, Wieden (Austria) Sposób wytwarzania rozcienczalnyeh woda syntetycznych spoiw zywicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roz- cienczalnych woda, szczególnie nadajacych sie do elek- troforetycznego powlekania, syntetycznych spoiw zy¬ wicznych.W dotychczasowych sposobach wytwarzania rozoien- czalnych woda, modyfikowanych fenolami zywic synte¬ tycznych stosowano nie termoreaktywne kondensaty fe- nolowo-fornialdehydowe, które poddawano reakcji z adduktami nienasyconych kwasów dwukarboksylowych zawierajacych wiazanie alfa, beta-etylenowe lub ich bezwodników. Jednak te nie termoreaktywne zywice fenolowe, podczas tworzenia powlok lakierowych- nie wykazuja zadnych wlasnosci utwardzajacych, to znaczy sieciujacych. Glównie powoduja one wydluzenie czaste¬ czek zywicy, a tym samym wywoluja wzrost wielkosci równowaznika nanoszenia, to znaczy ilosci wydzielonego elektrolitycznie spoiwa na jednostke energii elektrycz¬ nej, podczas procesu powlekania elektroforetycznego.Jako skladniki sieciujace stosuje sie zawarte w takich zywicach jako srodek zobojetniajacy alkanoloaminy, które w procesie powlekania osadzaja sie razem ze spoi¬ wem. Proces taki jest jednak trudny do kontrolowanego prowadzenia, w nastepstwie czego problematyczne jest równomierne utwardzanie blony lakierowej. Tego ro¬ dzaju spoiwa podane sa w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 972169.O ile, jak podano w brytyjskich opisach patentowych nr 665195, nr 842413 i nr 842414, w sposobach wytwa¬ rzania spoiw rozpuszczalnych w wodzie stosuje sie termoreaktywne zywice fenolowe, to stosuje sie je jako 15 20 25 30 skladniki dodatkowe zmieszane z rozpuszczalnymi w wodzie zywicami alkidowymi. Takie zywice nie nadaja sie do powlekania elektroforetycznego, poniewaz ich skladniki zawarte w mieszaninie tylko fizycznej, pod¬ czas prowadzonego procesu powlekania wydzielaja sie na anodzie w skladzie nie odpowiadajacym skladowi kapieli powlekajacej, w nastepstwie czego nie osiaga sie jednorodnego powlekania lakierem, a ponadto zmie¬ nia sie sklad kapieli tak, ze prowadzenie ciaglego pro¬ cesu powlekania nie jest mozliwe.Stwierdzono, ze wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku spoiwa zywiczne stanowiace mieszanine chemicz¬ na skladajaca sie z adduktów nienasyconych kwasów dwukarboksylowych zawierajacych wiazanie alfa-beta- etylenowe lub ich bezwodników z olejowymi nienasyco¬ nymi kwasami tluszczowymi zawierajacymi wiazania olefinowe i/lub z ich polioloestrami nie zawierajacymi wolnych grup wodorotlenowych, a ponadto skladajaca sie ze zwiazków wielowodoirotienowych, utwardzalnych kondensatów fenolowo-formaldehydowych i rozpuszczal¬ nych w wodzie zasad azotowych, nie wykazuja wyzej opisanych wad charakterystycznych dla spoiw wytwo¬ rzonych wedlug dotychczas znanych sposobów. Powloki nanoszone metoda elektroforetyczna ze spoiw wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie znacznie wyzszymi wlasnosciami, zwlaszcza wygladem powierzchni, przyczepnoscia, odpornoscia na korozje i wlasnosciami mechanicznymi.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania rozcienczal- nych woda, szczególnie nadajacych sie do elektrofore- 6686666866 tycznego powlekania, syntetycznych spoiw zywicznych polega na tym, ze termoreaktywny nierozpuszczalny w wodzie a ewentualnie rozpuszczalny w srodowisku al¬ kalicznym kondensat fenolowo-formaldehydowy zawie¬ rajacy p-fenole podstawione rodnikiem o 4—9 atomach wegla, razem ze'zwiazkiem wielowodorotlenowym pod¬ daje sie w temperaturze 120—170°C reakcji z adduk- tem, ewentualnie po hydrolizie zawartych w tym ad- dukcie grup bezwodnikowych, a po otrzymaniu jedno- rodnej substancji zywicznej przeksztalca sie ja przez do¬ danie zasady azotowej w substancje zywiczna rozpusz¬ czalna w wodzie.Addukty stosowane w sposobie wedlug wynalazku, wytwarza sie przez przylaczenie nienasyconych kwasów dwukarboksylowych zawierajacych wiazanie alfa, be- ta-etylenowe, lub ich bezwodników, a zwlaszcza kwasu maleinowego wzglednie bezwodnika maleinowego lub, kwasu fumarowego, do olefinowych kwasów tluszczo¬ wych, np. do kwasu linolowego lub jego izomerów, do kwasu linolenowego lub jego izomerów, do kwasu elao- stearynowego i podobnych kwasów, wystepujacych osob¬ no lub w mieszaninie w stanie niezmienionym lub spo- limeryzowanym, albo ido wywodzacych sie z wspomnia¬ nych kwasów tluszczowych, zwiazków pochodnych, sta¬ nowiacych naturalne estry, takie jak oleje roslinne lub zwierzece, np. olej lniany, sojowy, tungowy lub rybny, wystepujacych osobno lub w mieszaninie w stanie nie¬ zmienionym lub spdimeryzowanym. Ponadto addukty wytwarza sie z technicznych nienasyconych kwasów tlu¬ szczowych, takich, jak kwasy tluszczowe oleju talowego, kalafonia, czesciowo uwodnione kwasy zywiczne. Szcze¬ gólnie odpowiednim do wytwarzania adduktów jest uzy¬ skany na drodze chemicznej odwodniony olej rycynowy, wzglednie jego kwasy tluszczowe. Przy zastosowaniu od¬ powiednich srodków udaje sie, pomimo silnych tenden¬ cji tego oleju wzglednie jego kwasów tluszczowych do tworzenia galaretowatych mas, otrzymywac addukty o duzej zawartosci tego produktu. Do wytworzenia ad¬ duktów mozna wreszcie stosowac nie zawierajace grup wodorotlenowych polioloestry wspomnianych kwasów, przy czym jako poliole moga byc stosowane: gliceryna, trójmetyflolopropan, perutaerytryt i inne wielowodorotle- nowe alkohole.Do wytwarzania stosowanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku zwiazków wielowodoirotlenowych moga byc uzy¬ te okreslone poliole takie, jak trójmetylolopnopan, pen- taerytryt, butanodiol-1,3, glikol propylenowy i tym po¬ dobne. W tym przypadku w sposobie wedlug wynalazku trzy glówne skladniki poddaje sie wspólnej reakcji. Re¬ akcja moze byc tak prowadzona, by przed rozpoczeciem estryfikacji skladników nastapilo przeestryfikowanie sub- stratów reakcyjnych. Najkorzystniej ogrzewa, sie sklad¬ niki w ciagu kilku godzin w temperaturze okolo 170° pod chlodnica zwrotna, lub przy lekkim nadcisnieniu, dzieki czemu nastepuje czesciowe rozszczepienie trójgli- cerydów, które wywoluje znaczne zmniejszenie lepkosci.Nastepujaca potem estryfikacje prowadzi sie w tempe¬ raturze 160—170°C.Jako zwiazki wielowodorotlenowe moga byc równiez uzyte czesciowe polioloestry kwasów tluszczowych, a w szczególnosci tungowych kwasów tluszczowych. W tym przypadku przy laczeniu skladników sposobem wedlug wynalazku postepuje sie tak, ze najpierw poddaje sie reakcji w temperaturze ponad 180°C kondensat fenolo- wo-aldehydowy ze zwiazkiem wodorotlenowym, po czym dodaje sie addukt, a substancja zywiczna powsta¬ je w temperaturze okolo 120°C. Jako nierozpuszczalne w wodzie, a ewentualnie [rozpuszczalne w srodowisku alkalicznym utwardzanie kondensaty fenolowo-aldehy- 5 dowe wystepujace osobno lub w mieszaninie, stosuje sie niiskoczasteczkowe fenolo-alkohole, które wytwarza sie w znany sposób przez przylaczenie w srodowisku zasa¬ dowym formaldehydu np. do podstawionych fenoli, ta¬ kich, jak propylofenol, butylofenol, a zwlaszcza p-III-rz.- 10 -butylofenol, oktylofenol, np. p-IIInrz.-oktylofenoil, a po¬ nadto do fenoli dwupierscieniowych, takich jak dwufe- nole, np. p-hydroksydwufenyl, dwufenylopropan i po¬ dobnych. Moga to byc równiez reagujace z olejem stale zywice fenolowe, które wytwarza sie w znany sposób z 15 np. p-III-rz.-buitylofenolu przez kondensacje z formal¬ dehydem.Zywice wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zo¬ bojetnia sie przez dodanie do nich odpowiednich zasad azotowych rozpuszczalnych w wodzie, po czym zywice 2o te moga byc w dowolnym stopniu rozcienczane woda, z ewentualnym dodatkiem nieznacznych ilosci takich hy- drofilnych rozpuszczalników jak alkohol dwuacetono- wy, eter jednoetylowy glikolu etylenowego, eter jedno- butylowy glikolu etylenowego, eter jednoizopiTonylowy 25 glikolu etylenowego i podobnych. Do zobojetniania mo¬ ga sluzyc: amoniak, etyloamina, dwuetanoloamina, trój- etanoloamina, izopropanoloamina, dwumetyloetaniolo- amina i tym podobne.Szczególnie korzystnie prowadzi sie zobojetnianie, az 30 do osiagniecia w roztworze odczynu o wartosci pH = = 6,8 — 8,5.Spoiwa wytworzone sposobem wedlug wynalazku po¬ za nanoszeniem elektroforetycznym moga byc równiez stosowane i w innych technikach malarskich, takich, jak 35 natryskiwanie, zanurzanie, polewanie.Dla utrzymania w kapieli elektroforetycznej odpo¬ wiedniej wartosci pH wzglednie dla utrzymania odpo¬ wiedniej zawartosci skladników stalych mozna stosowac koncentrat spoiwa zawierajacy pigmenty, wypelniacze i 40 podobne srodki lub nie zawierajacy ich, w którym zy¬ wice wytworzone sposobem wedlug wynalazku zawarte sa w stanie niezobojetnionym lub w stanie zobojetnio¬ nym tylko czesciowo.Podane nizej przyklady wyjasniaja blizej sposób we- 45 dlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Stapia sie 60 g kalafonii z 20 g kwa¬ su tluszczowego oleju talowego, dodaje 200 g odwodnio¬ nego oleju rycynowego i 100 g bezwodnika kwasu ma¬ leinowego i ogrzewa do 200°C ciagle mieszajac az do 50 momentu, w którym zostanie zwiazane co najmniej 90% uzytego bezwodnika kwasu maleinowego. Reszta bez¬ wodnika oraz ewentualnie powstale kwasy maleinowy i fumarowy zostaja zwiazane przez dodanie 60 g oleju tungowego. 55 Nastepnie dodaje sie 80 g 1,2-glikolu propylenowego, po czym powoli w temperaturze okolo 130°C dodaje sie kondensat wytworzony w znany sposób w srodowi¬ sku zasadowym z 20 g p-III-rz.-butylofenolu i formalde¬ hydu, zawierajacy glównie dwualkohol podanego fenolu, 60 a nastepnie dodaje sie 30 g pentaerytrytu.Celem czesciowego przeestryfikowania skladników ogrzewa sie calosc pod nadcisnieniem w aiagu kilku go¬ dzin w temperaturze 170—175°C.Koncowa estryfikacje prowadzi sie w temperaturze 63 okolo 170°C. Mieszanine chlodzi sie od momentu, w66866 którym 50% noztwonu w eterze jednoetylowym glikolu etylenowego osiagnie lepkosc 100 do 120 sekund mie¬ rzona kubkiem 4 wedlug DIN 53211. liczba kwasowa mieszaniny wynosi 80 do 90 mg KOH/g.Calosc rozciencza sie 60,5 g eteru jednoetylowego glikolu etylenowego i 60,5 g eteru jednobutyHowego gli¬ kolu etylenowego i po dodaniu 410 g zdejonizowanej wody zobojetnia sie 70—75 g trójetyloaminy (co odpo¬ wiada 80% ilosci odpowiadajacej liczbie kwasowej).Uzyskuje sie 50% roztwór o wartosci pH równym 7,5, który moze byc nastepnie rozcienczany dowolna iloscia wody.Dla celów elektroforezy, roztwór zywicy wraz z pig¬ mentami i wypelniaczami miesza sie i rozciencza zde- jonizowana woda tak, by zawartosc skladników stalych wyniosla okolo 20%, a otrzymana kapiel alkalizuje sie do odczynu o wartosci pH = 7,5—7,8. Blomke uzyskana z tej kapieli na drodze elektroforetycznej przy zastoso¬ waniu odpowiednich napiec, utwardza sie nastepnie w ciagu 15—30 minut w temperaturze 180°C. Wypalone blonki charakteryzuja sie gladka i blyszczaca powierzch¬ nia, a takze duza odpornoscia na zmydlanie (próba na korozje w mgle solnej).Przyklad II. 160 g odwodnionego oleju rycyno¬ wego i 160 g oleju lnianego ogrzewa sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 250—'270°C. Nastepnie dodaje siie 100 g bezwodnika kwasu maleinowego i ogrzewa w temperaturze 200°C tak dlugo, az okolo 90% bezwodni¬ ka kwasu maleinowego zostanie zwiazane. Przez doda¬ nie 80 g oleju tungowego wiaze sie reszte bezwodnika kwasu maleinowego i ewentualnie powstale kwasy ma¬ leinowy i fumarowy. W temperaturze 140°C dodaje sie 100 g butanodiolu-1,3 i nastepnie dodaje sie kondensat formaldehydowy zawierajacy wode, wytworzony w zna¬ ny sposób (jak w przykladzie I) z 40 g p-III-rz.-butylo- fenolu. Mieszanine po oddzieleniu zawartej i wytwo¬ rzonej wody ogrzewa sie w temperaturze 150—155°C az do momentu, w którym wartosc liczby kwasowej mie¬ szaniny spadnie do okolo 75. Zywice rozpuszcza sie w 64 g eteru jednobutylowego glikolu etylenowego, a pro¬ dukt rozciencza sie przez dodanie 520 g zdejonizowanej wody i alkalizuje 44 + 48 g dwumetyloaminy do od¬ czynu o wartosci pH 7,5 + 7,8 i 50% zawartosci sklad¬ ników stalych. Dalej postepuje sie analogicznie jak w . przykladzie I.Przyklad III. 75 g kalafonii, 75 g oleju rybiego o liczbie jodowej ponad 200—300 g odwodnionego oleju rycynowego i 10 g pentaerytrytu ogrzewa sie do tempe¬ ratury 250°C, otrzymujac prawie obojetna mieszanine estrów. Dodaje sie nastepnie 100 g bezwodnika kwasu maleinowego otrzymujac addukt, przy czym bezwodnik kwasu maleinowego zostaje calkowicie zwiazany. Grupy bezwodnikowe adduktu hydrolizuje sie w temperaturze 90—100°C przez dodanie 20 g wody, ewentualnie z do¬ datkiem katalizatora. Nastepnie dodaje sie 30 g trój- metylolopropanu i kondensat formaldehydowy, wytwo¬ rzony znanym sposobem (jak w przykladzie I) z 90 g p-III-rz.-butylofenolu. Po oddzieleniu wody, produkt ogrzewa sie do temperatury 120°C i utrzymuje w tej temperaturze tak dlugo, az poczatkowo bardzo miekka masa uzyska lekko klejaca konsystencje, a pobrana prób- ¦ ka po zobojetnieniu rozpuszcza sie w wodzie.Mieszanine zobojetnia sie, bez organicznego rozpu¬ szczalnika, za pomoca amoniaku lub jednej z wspom¬ nianych amin do odczynu o wartosci ,pH = 7 w 20% roztworze w zdejonizowanej wodzie.Elektroforeze prowadzi isie analogicznie jak w przy¬ kladzie I przy czym wypalanie blony lakierowej pro- 5 wadzi sie w ciagu 30 minut w temperaturze 150—160°C.Otrzymuje sie twarde, bardzo elastyczne blonki o du¬ zej odpornosci mechanicznej.Zamiast uzytego dwualkoholu mozna stosowac zwia^ zek hydrofobowy, wywodzacy sie np. z p-IH-rz.-oktyk- 10 fenolu lub arylofenolu. Ponadto, obok przewazajacych ilosci zwiazków wielowodorotlenowych mozna stosowac nieznaczne ilosci (niewielka ilosc %) polialkanoloamin, takich, jak dwuetanoloamina, dwuizopropanoloamina, 2ramino-2^mety(lQpropanodiol-l,3, a niekiedy i trudno- 15 lotnych monoalkiloamin, takich, jak etyloamina, 2-ami- noHizobutanol. Pozwala to na dalsze obnizenie tempera¬ tury wypalania lakieru.Przyklad IV. a) Addukt. 20 200 g odwodnionego oleju rycynowego ogrzewa sie w ciagu godziny w temperaturze 250°C ze 100 g oleju lnianego, po czym w temperaturze 200°C dodaje sie 100 g bezwodnika kwasu maleinowego prowadzac re¬ akcje az do calkowitej addycji bezwodnika maleinowego. 25 Nastepnie grupy bezwodnikowe hydrolizuje sie 20 g wody analogicznie jak w przykladzie III. b) Zlozony zwiazek wielowodorotlenowy.Z 300 g oleju drzewnego, 60 g trójmetylolopropanu i 33 g pentaerytrytu wytwarza isie w znany spcisób mie- 30 szany monoester kwasów tluszczowych. Nastepnie ogrze¬ wa sie do wrzenia w temperaturze powyzej 180°C ze 110 g stalej, zdolnej do reakcji z olejem, zywicy fenolo¬ wej wytworzonej w znany sposób z rIII-rz.-butylofeno- lu i z 1,5-krotnej ilosci molowej formaldehydu. 35 c) Czesciowa estryfIkacja.Addukt wytworzony jak w przykladzie IVa) i zlozony zwiazek wielowodorotleniowy wytworzony jak w przy¬ kladzie IVb razem ogrzewa sie w temperaturze 120—125°C, w ciagu okolo 15—30 minut, do momentu az pobrana próbka stanie sie rozpuszczalna w rozcien¬ czonym amoniaku. Redukcje te mozna prowadzic w obecnosci tolerujacych sie z woda rozpuszczalników jednak z wykluczeniem alkoholi pierwszo- i drugorze- dowych. Reakcje przerywa sie przez dodanie dalszych ilosci rozpuszczalników mieszajacych sie z woda, po czym dodaje sie 500—550 cm3 2 n amoniaku i ewen¬ tualnie ilosc wody brakujaca do otrzymania 50% roz¬ tworu (którego odczyn ma wartosci pH = 7,0—7,5).Zamiast amoniaku mozna stosowac nieznaczne ilosci aminy mieszajacej sie z woda.Elektroforezy prowadzi sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I. Wypalanie prowadzi sie w temperaturze 150—160°C w ciagu 15—20 minut. Otrzymuje sie bly¬ szczace, twarde i bardzo elastyczne powloki, które dzie¬ ki duzej zawartosci oleju drzewnego i reagujacej z ole¬ jem zywicy fenolowej wykazuja wyjatkowo duza od¬ pornosc na zmydlanie.Zywice fenolowa stosowana do wytwarzania zlozone¬ go go zwiazku wielowodorotlenowego (analogicznego jak wytworzony w przykladzie IVb) mozna calkowicie lub czesciowo zastapic przez plynny lub nawet krystaliczny produkt kondensacji innego alkilofenolu lub arylofeno¬ lu, np. p-hydroksydwufenylu. Przy czesciowym zastoso- 65 waniu oprócz tak zwanych blokowanych fenoli mozna 40 45 5066866 8 stosowac tez fenole reaktywne, takie, jak krezole, lub dwufenol i tym podobne. PL PL PL