Pierwszenstwo: 27.X.1966 Szwajcaria Opublikowano: 15.XI.19T2 66398 KI. 22hM/10 MKP C09g 1/10 UKD Wlasciciel patentu: J. R. Geigy A. G., Bazylea (Szwajcaria) Srodek do ochrony powierzchni Wynalazek dotyczy srodka do ochrony po¬ wierzchni, zawierajacego jako skladniki woskopo- dobne triazyny.Pod pojeciem „srodków do ochrony powierzchni" nalezy rozumiec srodki, które moga znalezc zasto¬ sowanie do ochrony i do uszlachetniania powierz¬ chni wszelkiego rodzaju, na przyklad do obróbki powierzchni z nieorganicznych materialów, na przy¬ klad z kamienia, kamionki, metalu, i tak dalej i z organicznych materialów, na przyklad z drewna, skóry, tworzyw sztucznych, tkanin i papieru.Z kanadyjskiego opisu patentowego nr 677967 (wlasnosc zglaszajacego) znane sa zwiazki guani- dynotriazynowe, które stosuje sie jako substancje czynne srodków chwastobójczych i bakteriobój¬ czych, a takze na przyklad w celu utrwalania wlókien tkaninowych. Natomiast te znane triaza- ny nie sa odpowiednie do stosowania w przypadku ochrony i konserwacji przed zuzyciem mechanicz¬ nym i korozja, lub do nadawania polysku lub do podwyzszenia tarcia slizgowego powierzchni po¬ przednio podanych rodzajów.Triazyny podane w opisie patentowym Niemiec¬ kiej Republiki Demokratycznej nr 46036, nie za¬ wierajace grupy guanidynowej w czasteczce, wy¬ kazuja tylko nieznaczna podatnosc do emulgowa¬ nia w wodzie.Wbrew temu stwierdzono, ze pochodne triazyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2 i Rs ozna- 10 15 20 25 czaja niezaleznie od siebie grupe aminowa pod¬ stawiona jednym albo dwoma rodnikami alifatycz¬ nymi, lub nasycony 3—7 czlonowy zawierajacy azot pierscien heterocykliczny polaczony poprzez pierscieniowy atom azotu, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie podstawiony rodnikiem alkilowym lub chlorowcoalkilowym i ewentualnie zawieraja¬ cy dodatkowe heteroatomy, a mianowicie tlen i siarke, a X oznacza dwuwartosciowy rodnik wie- loaminy polaczony z dwoma triazynami poprzez swoje dwa rózne atomy azotu lub oznacza co naj¬ mniej dwuzasadowy, zawierajacy atomy azotu pierscien heterocykliczny, posiadaja woskopodobne wlasciwosci i stad sa odpowiednie zwlaszcza jako skladniki srodków chroniacych, konserwujacych i nadajacych polysk powierzchniom wyzej podanego rodzaju, przy czym w porównaniu z dotychczas znanymi zwiazkami, w których czasteczce nie wy¬ stepuje grupa guanidynowa, wykazuja lepsza zdol¬ nosc do emulgowania.Jako podstawniki alkilowe grupy aminowej Ri, R2 albo R« wchodza w rachube rodniki o 1—22 ato¬ mach wegla. Rodnik alkilowy pierwszorzedowej grupy aminowej zawiera 6—22, szczególnie 10—22 atomów wegla, natomiast w przypadku dwóch rodników o otwartym lancuchu drugorzedowej gru¬ py aminowej korzystnie jest jesli jeden podstaw¬ nik jest rodnikiem alkilowym, albo alkenylowym o 1—6 atomach wegla, a drugi taki rodnik ma 6—22 atomów wegla. 66 3983 66 398 4 Nowe triazyny o ogólnym wzorze V Wtwarza sie przez reakcje dwóch równowazników 2-guani- dyno-4-amino-s-triazyny o ogólnym wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chlorowca do liczby atomowej 35, a Ri, R2 oraz Rs oznaczaja nie¬ zaleznie od siebie grupe aminowa podstawiona jednym lub dwoma rodnikami alkilowymi z jed¬ nym równowaznikiem odpowiedniej aminy o wzo¬ rze H—X—H, w którym X ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas w temperaturze 100—300°C, ewentual¬ nie w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczal¬ nika.Nowe triazyny o ogólnm wzorze 1 maja cha¬ rakterystyczne temperatury topnienia oraz wosko- podobne wlasciwosci, dlatego tez moga byc sto¬ sowane zamiast przyjetych w handlu naturalnych i syntetycznych wosków albo lacznie z nimi do obróbki i uszlachetniania powierzchni kazdego ro¬ dzaju. Posiadaja one charakterystyczne wlasci¬ wosci naturalnych wosków, jak rozpuszczalnosc w rozpuszczalnikach tluszczów, mieszalnosc z natu¬ ralnymi i syntetycznymi woskami oraz mozna z nich przygotowywac dokladnie rozproszone emulsje przez dodatek odpowiednich emulgatorów w wo¬ dzie. Nowe zwiazki daja powloki odporne na che¬ mikalia, w szczególnosci dobrze odporne na dziala¬ nie alkaliów. Ich znakomita przydatnosc jako wos¬ ków jest praktycznie równowartosciowa przydat¬ nosci wosków na podstawie estrów kwasu montano¬ wego. Nowe triazyny nadaja sie takze do zmiekcza¬ nia tkanin kazdego rodzaju.Zgodnie z wynalazkiem srodki do ochrony po¬ wierzchni otrzymuje sie przez zmieszanie co naj¬ mniej jednej triazyny o ogólnym wzorze 1 z na¬ dajacymi sie do obróbki powierzchni materialami powszechnie uzywanymi. Takimi materialami sa na przyklad: naturalne i syntetyczne woski, zy¬ wice, silikony, które polepszaja wlasciwosci fizycz¬ ne, jak równiez rozpuszczalniki, dalej nieorganicz¬ ne i organiczne napelniacze, na przyklad krzemia¬ ny, zmielone tworzywa sztuczne, anionowe, katio¬ nowe i niejonowe srodki dyspergujace, srodki oczyszczajace, jak na przyklad naturalne i syn¬ tetyczne mydla, srodki powierzchniowo czynne, pigmenty, srodki do polepszania odpornosci na dzialanie swiatla, stabilizatory wszelkiego rodza¬ ju, jak inhibitory korozji, substancje zapachowe, barwniki, substancje biologicznie czynne albo srod¬ ki zawierajace takie substancje, srodki bakterio¬ bójcze i tym podobne.Wedlug wynalazku srodki do ochrony powierzch¬ ni przygotowuje sie i stosuje w postaci aerozoli, roztworów, emulsji, pólstalych i stalych past.Srodki te sluza do ochrony i do uszlachetniania (na przyklad jako woski dajace polysk) powierzch¬ ni wszelkiego rodzaju, pod czym nalezy rozu¬ miec takze obróbke papieru, na przyklad wy¬ twarzanie kalki przebitkowej.Srodek wedlug wynalazku daje sie dobrze emul¬ gowac a traktowanemu podlozu oraz innym po¬ wierzchniom poprzednio podanych rodzajów nada¬ je wysoki polysk i odpowiednie tarcie slizgowe.W przytoczonych przykladach opisano wytwa¬ rzanie srodków do uszlachetniania powierzchni wedlug wynalazku. Ó ile nie zaznaczono inaczej, „czesci" oznaczaja czesci wagowe, a temperatu¬ ry wyrazone sa w stopniach Celsjusza. 5 Przyklad I. a) 4,95 czesci 2,2'-(piperazynydylo-l,4-)-bis-[4- (1", 3"-dwumetylo-l", 3"-dwu-n-oktadecyloguanidy- no)-6-metylo - N-n^oktadecyloamino - s-triazyny] 10 (temperatura topnienia 40—42°C), 4,05 czesci wosku z ropy naftowej (temperatura topnienia: 86—88°, liczba kwasowa: 13—16, liczba zmydlenia: 45—55, pentracja: 4^-6 przy 100 g (25°/5 sek.), 0,63 czesci produktu kondensacji alkoholu oleilowego z tlen- 15 kiem etylenu (w stosunku molowym okolo 1:5) ja¬ ko emulgatora, 0,54 czesci oleiny, 0,54 czesci ami- nometylopropanolu, 77,89 czesci wody, b) 1,20 czesci zywicy fenolowo-formaldehydo- wej modyfikowanej kalafonia, 0,40 czesci stezone- 20 go amoniaku, 8,4 czesci wody, c) 0,02 czesci jodku trójmetylo-^-perfluoro-ok- tyloamido-propyleno)-amoniowego jako srodka zwilzajacego, 0,40 czesci fosforanu trójbutoksy- etylowego, 0,98 czesci wody. Skladniki mieszaniny 25 a) z wyjatkiem wody stapia sie w temperaturze 150°, stopiona jednorodna mase ochladza sie do temperatury 100—110° i silnie mieszajac dodaje po¬ woli do wyzej wymienionej ilosci wrzacej wody.Powstala emulsje ochladza sie do temperatury po- 30 kojowej i mieszajac dodaje do niej kolejno mie¬ szaniny b) i c).Otrzymany wosk emulsyjny nadaje sie znako¬ micie do pielegnacji nowoczesnych podlóg, przy czym otrzymuje sie na plytkach z polichlorku wi- 35 nylu wartosc stopnia polysku 30,0, natomiast wy¬ tworzona emulsja wedlug wyzej podanego przyk¬ ladu, w której wosk wedlug wynalazku zastapio¬ no woskiem Karnauba daje wartosc stopnia po¬ lysku tylko 17,0. Oprócz tego bezpieczenstwo po- 40 slizgu na podlogach pokrytych emulsja woskowa wytworzona wedlug wyzej podanego przykladu jest znacznie wieksze niz na podlogach, do których uzyto emulsje zawierajaca wosk Karnauba. 45 Przykladu. a) 4,250 czesci 2,2'-etylenodwuimino-bis-[4-(r, S^wui^ty^-l', 3'-dwu-n-oktadecyloguanidyno)-6- N-metylo-N-n-oktadecyloamino-s- triazyny] (tem¬ peratura topnienia 48—51°C), 4,250 czesci wosku 50 typu estru kwasu montanowego (temperatura top¬ nienia: 80—83°, liczba kwasowa: 20—30, liczba zmy¬ dlenia: 135—150), 4,250 czesci wosku z ropy nafto¬ wej (temperatura topnienia 86—88°; liczba kwaso¬ wa: 13—16, liczba zmydlenia: 45—55, penetracja: 55 4—6 przy 100 g (25°/5 sek.), 0,850 czesci oleiny, 0,765 czesci produktu kondensacji alkoholu oleilowego z tlenkiem etylenu (w stosunku molowym okolo 1:5) jako emulgatora, 0,680 czesci aminoetylopropanolu, 69,955 czesci wody, 60 b) 2,250 czesci zywicy syntetycznej typu zywi¬ cy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej ka¬ lafonia, 0,675 czesci stezonego amoniaku, 12,075 czesci wody.Skladniki mieszaniny a) z wyjatkiem wody sta- 65 pia sie w temperaturze 150°, stopiona jednorodna66 398 6 mase ochladza sie do temperatury 100—110° i mieszajac dodaje powoli do wspomnianej ilosci wrzacej wody. Powstala emulsje ochladza sie do temperatury pokojowej i mieszajac dodaje do niej mieszanine b).Otrzymany wosk emulsyjny nadaje sie doskona¬ le do pielegnacji nowoczesnych podlóg dajac przy tym powloke samopolyskowa, która nastepnie da¬ je sie polerowac. Otrzymana powloka na plytkach z polichlorku winylu przemyta wilgotna szmatka daje wzrost wartosci stopnia polysku z 45,0 do 53,0, natomiast wytworzona emulsja wedlug wyzej przy¬ toczonego przykladu, w której wosk wedlug wy¬ nalazku zastapiono woskiem Karnauba daje przez przemycie wzrost wartosci stopnia polysku z 45,0 tylko do 46,0.Podobne wyniki uzyskuje sie jezeli zamiast zwiazków podanych w przykladach I i II zastoso¬ wac nastepujace triazyny o wzorze ogólnym 1: 2,2'- -etylenodwuimino-bis - i4-(l/,3'-dwu-n-oktadecylo- guanidyno)-6-n-oktadecyloamino-s-triazyne] o tem¬ peraturze topnienia 82—84°C, 2,2'-[metyloimino-bis (trójmetylenoimino)]-bis-[4-(l", 3"-dwu-n-oktadecy- loguanidyno)-6-n-oktadecyloamino-s-triazyne] o temperaturze topnienia 94—96°C, N, N'-bis-[2'-(l", 3"-dwu-n-oktadecyloguanidyno)-4'-n-oktadecyloami- no-s-triazynylo-(6')]-l-amino-3-aminoetylo-3,5, 5- -trójmetylocykloheksan o temperaturze topnienia 86—89°, 2,2'-(piperazynydylo-l,4)-bis-[4-(l", 3"-dwu- -n-oktadecyloguanidyno (-6-n-oktadecyloamino-s- triazyne) o temperaturze topnienia 58—62°, 2,2'-pi- perazynydylo-l,4)-bis-[4-(l", 3"'dwu-n-dokozylogu- anidyno)-6-n-dokozyloamino-s-triazyne] o tempera¬ turze topnienia 86—90°C.Przyklad III.Politura do mebli. Sklad chemiczny politury: 1,25 czesci 2,2'-etylenodwuiminO'-bis-[4-(r, 3'-dwu- -n-oktadecyloguanidyno (-6-n-oktadecyloamino-s- -triazyny], 5,00 czesci polidwumetylosiloksanu (lep¬ kosc 300 cp w temperaturze 20°C), 1,25 czesci jed- nolaurynianu sorbitu, 1,25 czesci polioksyetylenolau- rynianu sorbitu, 43,75 czesci frakcji nafty (zakres temperatury wrzenia 180—220°C) i 47,50 czesci wo¬ dy.Skladniki organiczne rozpuszcza sie w tempe¬ raturze 100°C i do tego goracego roztworu silnie mieszajac wprowadza sie wrzaca wode. W warun¬ kach mieszania mieszanine chlodzi sie, otrzymu¬ jac biala, jednorodna ciecz, doskonale nadajaca sie do konserwacji mebli.Przyklad IV.Ciekly wosk do podlóg. Sklad wosku podlogowe¬ go: 5,25 czesci 2,2'-[metyloimino-bis-(trójmetylo- imino)]-bis-[4-(l", 3"-dwu-n-oktadecyloguanidyno) -6-n-oktadecyloamino-s-triazyny] 0,75 czesci, poli¬ meru eteru winylowooktadecylowego (temperatura topnienia 49°C), 1,50 czesci mikrowosku (tempera¬ tura topnienia 74—76°C, penetracja wedlug ASTM: 30), 7,50 czesci parafiny (temperatura topnienia 50 —52°C), 5,00 czesci 1,4 dioksanu i 80,00 czesci frakcji nafty (zakres temperatury wrzenia 150—: —180°C).Skladniki rozpuszcza sie w temperaturze 120°C i ten klarowny roztwór mieszajac szybko oziebia 5 sie, przy czym powstaje jednorodna, zelowata ciecz, która stosuje sie jako ciekly wosk do podlóg na¬ dajacy im wysoki polysk. 10 30 Przyklad V.Kalka przebitkowa. Sklad chemiczny mieszanki powlekajacej: 42,00 czesci N, N'-bis-[2-(l', 3'-dwu- -n-oktadecyloguanidyno)-4-n-oktadecyloamino-s- -triazynylo-(6)]-izoforonodwuaminy, 5,00 czesci wa- 15 zeliny, 26,00 czesci oleju wrzecionowego, 5,00 czes¬ ci laudiny, 1,2 czesci zasady blekitu Wiktoria, 0,6 czesci fioletu metylowego, 2,2 czesci oleiny, 6,00 czesci blekitu Milori i 12,00 czesci sadzy gazowej.Sadze gazowa, blekit Milori i olej wrzecionowy 20 rozciera sie dokladnie w mlynie do ucierania na mokro. Do mieszaniny tej dodaje sie pozostale skladniki i calosc mieszajac ogrzewa sie do tem¬ peratury 120°C, az do momentu otrzymania jedno¬ rodnej mieszanki. Za pomoca ogrzewanego ka- 25 landra mieszanke te nanosi sie równomiernie i w cienkiej warstwie na jedna strone odpowiednie¬ go papieru, otrzymujac kalke przebitkowa. 55 Przyklad VI.Zmiekczacz wlókienniczy. Sklad zmiekczacza: 5,00 czesci 2,2'-(piperazynydylo-l,4-)-bis-[4-(l", 3"- dwu-n-oktadecyloguanidyno)-6-n-oktadecyloamino- -s-triazyny] i 95 czesci izopropanolu. 35 Skladnik triazynowy rozpuszcza sie w izopropa¬ nolu na cieplo, otrzymujac klarowny roztwór.Roztwór ten jest odpowiedni zwlaszcza do zmiek¬ czania tkanin, w szczególnosci do zmiekczania wie¬ lokrotnie pranych utwardzonych tkanin bawelnia- 4o nych rodzaju frotte. Przeznaczone do zabiegu zmiekczania uprane sztuki tkaniny zanurza sie w ciagu kilku minut w kapieli, zawierajacej 3—5 g poprzednio podanego roztworu na litr wody. Po wyjeciu z kapieli, sztuki tkaninowe wyzyma sie i 45 swobodnie zawieszone pozostawia az do wyschnie¬ cia, przy czym na przyklad bardzo silnie uprzed¬ nio utwardzone i szorstkie sciereczki bawelniane ponownie odzyskuja miekki chwyt. 5e Przyklad VII.Srodek do konserwacji podlóg. Zawiera on: 0,25 czesci l,3-bis-[2'-(l", 3"-dwu-N-metylo-n-dokozylo- guanidyno)-4'-N-metylo-n-dokozyloamino-s-triazy- nylo-(6')]-l-amino-3-aminomertylo-3,5, 5-trójmety- locykloheksanu (temperatura topnienia 53—54°C), 0,75 czesci polimeru eteru winylowooktadecylowego (temperatura topnienia 49°C), 1,50 czesci mikro¬ wosku (temperatura topnienia 74—76°C, penetracja wedlug ASTM: 30), 7»50 czesci parafiny (tempera¬ tura topnienia 50—52°C), 5,00 czesci 1,4-dioksanu i 80 czesci frakcji nafty (zakres temperatury wrze¬ nia 150—180°C).Skladniki rozpuszcza sie w temperaturze 120°C,7 66 398 8 a klarowny roztwór mieszajac szybko chlodzi sie, przy czym otrzymuje sie jednorodna, zelowata ciecz, która stosuje sie jako ciekly wosk podlogo¬ wy nadajacy podlozu wysoki polysk.Tarcie slizgowe tego wosku porównuje sie z tar- 5 ciem slizgowym kompozycji standardowego wosku podlogowego, która zamiast 5,25% wosku triazyno¬ wego zawiera 2,25% czesciowo zmydlonego wosku z estru kwasu montanowego (temperatura topnie¬ nia 92—97°C, liczba kwasowa 20—25, liczba zmyd- 10 lania 110—125) i 3,00% wosku z estru kwasu mon¬ tanowego (temperatura topnienia 72—77°C, liczba kwasowa 6—10, liczba zmydlania 95—105).Tarcie slizgowe mierzy sie za pomoca ksztaltki pomiarowej, której powierzchnie tarcia wylozono i$ bibula flitracyjna, i dynamometru (0—30 g).Plat linoleum traktowany standardowym woskiem podlogowym wykazuje przecietne tarcie slizgowe równe 14 g, natomiast wosk podlogowy zawiera¬ jacy wyzej podany wosk triazynowy wykazuje w 20 takich samych warunkach atmosferycznych prze¬ cietne tarcie slizgowe równe 18 g, które tym sa¬ mym jest wyzsze niz wartosc standardowa.PrzykladVIII. 25 Srodek do konserwacji podlóg. 40 czesci 2,2'-(pi- perazynydylo-l,4)-bis-[4-(l", 3"-dwumetylo-l", 3" -dwu-n-oktadecyloguanidyno)-6-metylo-n-oktadecy- loamino-s-triazyny] stale mieszajac w temperatu- 30 rze 60°C rozpuszcza sie w 60 czesciach frakcji naf¬ ty (zakres temperatury topnienia 150—180°C).Roztwór ten rozciencza sie frakcja nafty do za¬ wartosci 10% wosku triazynowego.Otrzymany roztwór wosku guanidynotriazynowe- 35 go aplikuje sie na uprzednio traktowana standar¬ dowym woskiem podlogowym i po 2 godzinnym od traktowania pozostawieniu, dwudziestokrotnie prze¬ cierana drewniana klepke podlogowa.Po 2 godzinnym suszeniu od momentu zaapliko- 49 wania roztworu wosku triazynowego, klepke drew¬ niana dwudziestokrotnie przeciera sie, a tarcie sliz¬ gowe mierzy sie sposobem podanym w przykla¬ dzie VII.Klepka drewniana traktowana roztworem wos¬ ku triazynowego wykazuje przecietnie podwyzsze¬ nie tarcia slizgowego o 20%. PL PL PL