PL65088B1 - - Google Patents

Description

.IV.1967 Niemiecka Repu¬ blika Federalna Opublikowano: 30.VI.1972 65088 KI, 3?b5,l/00 MKP C08g 1/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Harald Cherdron, Klaus-Dieter Asmus Wlasciciel patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Bruning, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Poliacetalowe tloczywo termoplastyczne o wysokiej udarnosci Przedmiotem wynalazku sa poliacetalowe tloczy¬ wa termoplastycznie o wysokiej udarnosci.Wlasciwosci mechaniczne niektórych tworzyw 'termoplastycznych mozna zmieniac przez stosowa¬ nie dodatku kopolimerów alfanolefin i estrów wi¬ nylowych lub akrylowych.W opisie patentowym francuskim Nr 1287 912 opisano mieszaniny kopolimerów etylen/octan wi¬ nylu z poliolefinami, w opisie patentowym belgij¬ skim nr 609 574 opisano mieszaniny kopolimerów etylen/octan winylu z polichlorkiem winylu, a w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2 95i3 541 — mieszaniny kopolimerów etylen/ /ester kwasu akrylowego z polietylenem.Istota tych rozwiazan polega na modyfikacji two¬ rzyw termoplastycznych o lancuchu glównym C-C i strukturze bezpostaciowej lufo niskokrystalicznej za pomoca dodatku nie rózniacych sie od nich w istotny sposób pod wzgledem struktury kopoli¬ merów alfaKlefin i estrów winylowych lub akry¬ lowych.Celem wynalazku bylo opracowanie tworzywa termoplastycznego o wysokiej udarnosci. Nieocze¬ kiwanie stwierdzono, ze tego rodzaju wlasciwoscia odznacza sie tloczywo poliacetalowe.Wedlug wynalazku poliacetalowe tloczywo termo¬ plastyczne sklada. sie z 70 do 99,5% wagowych poliacetali takich jak homopolimery formaldehydu lub trioksanu o stabilizowanych grupach konco¬ wych OH przez zestryfikowanie lub zeteryfikowa- 10 15 20 25 30 nie lub z kopolimeru trioksanu i 0,1 — 20% wago¬ wych eterów cyklicznych lub cyklicznych acetali i 0,5 do 30% wagowych kopolimeru z etylenu i es¬ trów winylowych lub akrylowych.Tloczywa wedlug wynalazku odznaczaja sie szcze¬ gólnie wysoka udarnoscia. Wlasciwosc ta byla tym bardziej nieoczekiwana, gdyz poliacetale sa to po¬ limery o wysokim stopniu krystalizacji wynosza¬ cym do 80% i nieznaczne nawet odchylenia w ich strukturze krystalicznej prowadza z reguly do wy¬ raznego pogorszenia wlasciwosci mechanicznych.Uzyskane rezultaty sa tym bardziej nieoczekiwane, ze dodawane kopolimery znacznie róznia sie struk¬ turalnie od poliacetali.Tloczywa wytwarza sie przez zmieszanie sklad¬ ników w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia poliacetali. iPod pojeciem poliacetali rozumie sie zarówno homopolimery, otrzymywane z formaldehydu lub trioksanu w których hydroksylowe grupy koncowe sa zabezpieczone przez ich estryfikacje lub etery- fikacje, jak równiez ich kopolimery. Jako.komo- nomery do korxlirneryzacji z trioksanem stosuje sie przede wszystkim cykliczne etery i cykliczne acetale uzyte w ilosciach 0,1 — 20% wagowych a lepiej 1—10% wagowych. Stanowia one zwiazki o wzorze podanym na rysunku, w którym Ri do R4 maja takie same lub rózne znaczenia i sa atomami wodoru lub grupami alkilowymi ewentualnie pod¬ stawionymi chlorowcem, R5 oznacza grupe metyle- 65 0883 - . nowa lub oksymetylenowa albo te same grupy pod¬ stawione alkilem lub chlorowcoalkilem, n oznacza zero lub liczbe calkowita od 1 do 3, lub tez R5 oznacza grupe—(O—CH2-HOH2)m—OC5H2—przy czym n równa sie jednosci, a m oznacza liczbe calkowita od 1 do 3. Wymienione grupy alkilowe zawieraja 1—15, a lepiej 1^3 atomów wegla i moga byc pod¬ stawione 1—3 atomami chlorowca, najlepiej ato¬ mami chloru.Korzystne jest stosowanie cyklicznych eterów 3^5-czlonowych lub cyklicznych acetali, zwlaszcza cyklicznych pochodnych aldehydu mrówkowego o pierscieniach 5—9-czlonowych. Szczególnie ko¬ rzystne jest stosowanie jako cyklicznego eteru tlenku etylenu, tlenku propylenu i epichlorhydryny.Jako cykliczne acetale korzystne jest stosowanie acetalu glikoloformaldehydowego, acetalu dwugli- tooloformaldehydowego i 4-chlorometylodwuoksola- nu. Ponadto stosowac mozna takze cykliczne lub liniowe acetale utworzone z aldehydu mrówkowego i alfa, omega-dioli o dlugich lancuchach takich jak na przyklad butandiol lub heksandiol.Pod okresleniem kopolimery etylenu i estrów wi¬ nylowych rozumie sie kopolimery etylenu i takich estrów winylowych, których skladnik kwasowy jest reszta alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna lub aromatyczna, zawierajaca do 12 atomów wegla.Szczególnie korzystnie stosuje sie kopolimery etylenu i octanu winylu, w których zawartosc ety¬ lenu wynosi 30—99% wagowych zwlaszcza 50—75% wagowych.Pod okresleniem kopolimery etylenu i estrów kwasu akrylowego rozumie sie kopolimery etylenu z takimi estrami kwasu akrylowego, w których skladnik alkoholowy jest grupa alifatyczna, cyklo¬ alifatyczna, aryloalifatyczna lub aromatyczna za¬ wierajaca do 12 atomów wegla. Najbardziej ko¬ rzystne jest stosowanie kopolimerów etylenu i estrów metylowych lub etylowych kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego z metanolem lub etanolem, w których udzial etylenu wynosi 30—99% wago¬ wych, a najkorzystniej 50—75% wagowych.Mieszanie kopolimerów etylenu z poliacetalami mozna przeprowadzic w dowolnych urzadzeniach sluzacych do tego celu, na przyklad przez walco¬ wanie, ugniatanie i wytlaczanie. Temperatury wktórych prowadzi sie mieszanie powinny byc wyz¬ sze od temperatury topnienia poliacetalu i moga wynosic 150 — 250°C, a najlepiej 170 — 200°C.Ilosc dodawanego kopolimeru zalezy od wymagan stawianych wlasciwosciom mieszaniny polimerów i powinna wynosic 0,5 — 30% wagowych, a najle¬ piej 5—15% wagowych.Mieszaniny polimerów, wedlug wynalazku, mozna przerabiac termoplastycznie na ksztaltki, które odznaczaja sie podwyzszona udarnoscia, co wynika z danych zawartych w przykladach I—IV d tablicy.Przyklad 1. W wytlaczarce zaopatrzonej w podwójny uklad slimakowy homogenizuje sie w temperaturze 1906C 10 kg poliacetalu, otrzyma¬ nego przez homopolimeryzacje formaldehydu i na¬ stepnie zestryfikowanie pólacetalowych wodorotle¬ nowych grup koncowych za pomoca bezwodnika kwasu octowego, z 5% wagowymi kopolimeru ety¬ lenu i octanu winylu (stosunek wagowy 80 :20). i 088 4 Czas przebywania w cylindrze wynosi okolo 8 mi*- nut. Poprawe wytrzymalosci poliacetalu spowodo¬ wana modyfikacja stwierdzono zarówno w próbie udarnosci na próbkach z karbem do badan wytrzy- 5 malosciowych (wedlug DIN 53 453), a szczególnie w próbach udarnosciowych. Uformowane przez wtrysk lub wytlaczanie plytki próbne o wymiarach 70X40X4 mm poddawano próbom udarnosciowym w ten sposób, ze na zamocowane w ramce plytki io spadal prostopadle z róznych wysokosci ciezarek slizgajacy sie przy niskim tarciu na szynach. Dla kazdej wysokosci badano 10 plytek. Zakonczenie ciezarka spadowego ma ksztalt pólkolisty o sredni¬ cy 10 mm. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy. 15 Przykladu. Do xxliacetalu otrzymanego przez kopolimeryzacje trioksanu z 2% wagowymi tlenku etylenu dodaje sie sposobem podanym w przykla¬ dzie I rózne ilosci kopolimeru skladajacego sie z 72% wagowych etylenu i 28% wagowych octanu 20 winylu. Otrzymane tloczywo badano jak w przy¬ kladzie I. Wyniki podano w tablicy.Przyklad III. Podobnie jak w przykladzie I do poliacetalu otrzymanego przez kopolimeryzacje trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu dodaje 25 sie rózne ilosci kopolimeru skladajacego sie z 50% wagowych etylenu i 50% wagowych octanu winylu.Otrzymane tloczywo badano jak w przykladzie I.Wyniki podano w tablicy.Przyklad IV. Podobnie jak w przykladzie I 30 do poliacetalu otrzymanego przez kopolimeryzacje trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu dodaje sie 10% wagowych kopolimeru skladajacego sie z 65% wagowych etylenu i 35% wagowych estru etylowego kwasu akrylowego. Otrzymane tloczywo 85 badano jak w przykladzie I. Wyniki podano w tablicy.Przyklad V. Podobnie jak w przykladzie I 99 czesci wagowych kopolimeru z 96,5% wagowych trioksanu i 3,5% wagowych 1,3-dioksolanu miesza 4o sie az do uzyskania homogenicznego produktu z 1 czescia wagowa kopolimeru z 90% wagowych ety¬ lenu i 10% wagowych propionianu winylu. Otrzy¬ mane tloczywo badano jak w przykladzie I. Wyni¬ ki podane sa w tablicy. 45 Przyklad VI. Podobnie jak w przykladzie I 95 czesci wagowych kopolimeru z 98% wagowych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu miesza sie az do uzyskania homogenicznego produktu z 5 czesciami wagowymi kopolimeru z 65% wago- 50 wyeh etylenu i 35% wagowych estru metylowego kwasu akrylowego. Otrzymane tloczywo badano jak w przykladzie I. Wyniki podane sa w tablicy.Przyklad VII. Podobnie jak w przykladzie I 97,5 czesci wagowych kopolimeru z 98% wago- 55 wych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu miesza sie az do uzyskania homogenicznego pro¬ duktu z 2,5 czesciami wagowymi kopolimeru z 65% wagowych etylenu i 35% wagowych estru buty- lowego kwasu akrylowego. Otrzymane tloczywo ba- 60 dano jak w przykladzie I. Wyniki podane sa w ta¬ blicy, r Przyklad VIII. Podobnie jak w przykladzie I 99 czesci wagowych kopolimeru z 93% wagowych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu mtesza 65 sie az do uzyskania homogenicznego produktu z 1S5 08S 6 czescia wagowa kopolimeru z 65% wagowych ety¬ lenu i 35% wagowych estru 2-etyloheksylowego kwasu akrylowego. Otrzymane tloczywo badano jak w przykladzie I. Wyniki podane sa w tablicy 1.Przyklad IX. Podobnie jak w przykladzie I 95 czesci wagowych kopolimeru z 98% wagowych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu miesza sie az do uzyskania homogenicznego produktu z 5 czesciami wagowymi kopolimeru z 65% wagowych etylenu i 35% wagowych estru heksylowego kwasu metakrylowego. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Poliacetalowe tloczywo termoplastyczne o wy¬ sokiej udarnosci, znamienne tym, ze sklada sie z 70—99,5% wagowych homopolimeru formaldehydu lub trioksanu, o stabilizowanych koncowych gru¬ pach OH przez zestryfikowanie lub zeteryfikowa- 10 nie lub z kopolimeru trioksanu i 0,1—20% wago¬ wych eterów cyklicznych, zawierajacych 3—5-czlo- nowe pierscienie lub cyklicznych acetali o 5—9-czlo- nowych pierscieniach i z 0,5—30% wagowych kopolimeru z etylenu i estru winylowego lub akry¬ lowego o zawartosci etylenu od 30 do 99% wago¬ wych.

2. Poliacetalowe tloczywo termoplastyczne we¬ dlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako poliacetal zawiera kopolimery trioksanu i tlenku etylenu, tlenku propylenu, epichlorohydryny, acetalu gliko- lo-lub dwuglikoloformaldehydowego albo 4-chloro- metylodwuoksolanu.

3. Poliacetalowe tloczywo termoplastyczne wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako kopolimer ety¬ lenu i estrów winylowych lub akrylowych zawiera kopolimery etylenu i octanu winylu lub kopoli¬ mery etylenu i estrów metylowego lub etylowego kwasu akrylowego lub metakrylowego. Tablica Przy¬ klad 1 1 I II III IV V VI VII VIII IX Poliacetal 2 Homopolimer formaldehydu Kopolimer trioksanu i tlenku etylenu Homopolimer formaldehydu Kopolimer trioksanu- -tlenku etylenu Kopolimer trioksanu- -tlenku etylenu Kopolimer trioksanu- -tlenku etylenu Kopolimer trioksanu- -dioksolanu (96,5 :3,5) Kopolimer trioksanu- -tlenku etylenu Kopolimer trioksanu- -tlenku etylenu Kopolimer trioksanu- -tlenku etylenu Kopolimer trioksanu- -tlenku etylenu Dodawany kopolimer Rodzaj 3 — Kopolimer etylen-octan winylu (80 :20) jak w przykladzie I (72 :28) Kopolimer etylen-octan winylu (50 :50) Kopolimer etylen-ester etylowy kwasu akrylowego (65 : 35) Kopolimer etylen-propionian winylu (90 :10) Kopolimer etylen-ester metylowy kwasu akrylowego (65 : 35) Kopolimer etylen-ester butylowy kwasu akrylowego (65 :35) Kopolimer etylen-ester 2-etylo- heksylowy (65 :35) Kopolimer etylen-ester heksylowy kwasu metakrylowego (65 :35) Ilosc w% wagowych 4 — 5 5 10 3 10 1 5 2,5 1 5 Udarnosc z karbem [Kp • cm/ /cm*] 5 6,0 6,5 6,7 7,5 8,1 6,9 7,3 6,6 6,7 6,7 6,6 7,4 Wysokosc spadku P20*) [cm] 6 30 30^40 130 175 230 150 175 70 120 75 65 175 *) Wysokosc, przy której energia uderzenia wystarcza do przelamania 20% plytek.KI. 39b5, 1/00 65 088 MKP C08g 1/00? R, R,— C—O ^3 C (Rs)n R, Typo Lódz, zam. 91/72 — 205 egz. Cena zl 10,— PL PL