PL64535B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 01.IV.1966 dla zastrz. 1 i 3 Szwajcaria Opublikowano: 15.111.1972 64535 KI. 22 a, 1/34 MKP C 09 b, 1/34 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Geigy A. G., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników szeregu antrachinonu o wzo¬ rze 1, w którym Z oznacza grupe aminowa, zwlasz¬ cza reaktywna grupe acyloaminowa, a pierscien ben¬ zenowy oznaczony symbolem B zawiera jedna grupe karboksylowa i jedna grupe sulfonowa usytuowane w obu polozeniach orto lub w obu polozeniach meta w stosunku do podstawnika Z, zas pierscien oznaczony symbolem A ewentualnie zawiera grupe sulfonowa.Sposób wytwarzania barwników antrachinono¬ wych o wzorze 1 polega na tym, ze antrachinon o wzorze 2, kondensuje sie z amina o wzorze 3, w których to wzorach A, Z i B maja wyzej podane znaczenie, korzystnie z amina stanowiaca kwas 1,4- -dwuamino-2-karboksybenzeno-6-sulfonowy, w sto¬ sunku molowym jak 1 :1 i otrzymany izomer bar¬ wnika O wzorze 4, ewentualnie po wyodrebnieniu z mieszaniny otrzymanych izomerów ewentualnie acyluje srodkiem acylujacym zdolnym do wytwo¬ rzenia, z pierwszórzedowymi grupami aminowymi barwnika, grup reaktywnych do wlókna, przy czym w przypadku acylowania chlorkiem lub bromkiem cyjanuru w ofrzymanej dwuchlorowcotriazynowej pochodne} barwnika wymienia sie jeden atom chlo¬ rowca na grupe aminowa zwlaszcza grupe sulfofe- nyloaminowa iAub karboksylofenyloaminowa.W barwnikach o wzorze 1 otrzymywanych wedlug wynalazku mozna hydrolizowac reszte Z ewentual¬ nie do wolnej grupy aminowej, w przypadku gdy 10 15 20 25 30 reszta ta oznacza grupe acyloaftiinowa. Natomiast jesli reszta ta oznacza grupe aminowa dajaca sie acylowac to mozna ja ewentualnie acylóWac.Jako substancje wyjsciowe o wzorze 2 stosuje sie na przyklad sole sodowe, potasowe lub litowe kwasu l-amino-4-bromoantrachinono-2-sulfonoWe- go, l-amino-4-bromo-2,5- lub -2,6-, lub -2,7-, lub -2,8-dwusulfonowego lub ich mieszaniny.Aminy o wzorze 3 stosowane wedlug wynalazku mozna by wymienic nastepujace: kwas 2-karbóksy- -l,4-dwuaminobenzeno-6-sulfonowy, kwas 2-karbo- ksy-l-amino-4-acetyloaminobenzeno-6-sulfonowy, kwas2-karboksy-l-amino-4-formyloaminobertzeno-6- -sulfonowy, kwas 2-karboksy-l-amino-4-benzoiIo- aminobenzerto-6-sulfonowy, kwas 2-karboksy-l-ami- no-4-metanosulfoiloaminobenzenó-6-sulfonowy.Kondensacje pochodnych antrachinonu o wzorze 2 z aminami o wzorze 3, zaleznie od zasadowosci zwiazków i przeszkód sterycznych prowadzi sie zwlaszcza w srodowisku wodnym lub wodno-alko- holowym, w obecnosci katalizatora zawierajacego miedz, jak na przyklad braz miedziowy, chlorek miedziawy, chlorek miedziowy, siarczek miedziowy lub octan miedzi, w obecnosci srodka wiazacego kwas, jak octan potasowy lub sodowy, weglan sodo¬ wy lub wodoroweglan sodowy W temperaturze po¬ wyzej 35°C, korzystnie w temperaturze 35—85°C.Po zakonczeniu kondensacji otrzymany barwnik mozna wytracic przez wysolenie za pomoca chlorku sodowego lub potasowego z ewentualnie uprzednio 645353 zneutralizowanego roztworu lub zawiesiny lub wy¬ tracic kwasem, a potem odsaczyc, przemyc i wy¬ suszyc.Jesli w aminie o wzorze 3 podstawnik oznaczony symbolem Z stanowi grupe acyloaminowa, to wó¬ wczas w wyniku kondensacji otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym pierscien oznaczony symbo¬ lem B zawiera grupe karboksylowa i grupe sulfo¬ nowa umiejscowiona w pozycji meta do podstawni- ka Z. Jezeli jednak symbol Z oznacza grupe ami¬ nowa, to wówczas w wyniku kondensacji zamiast oczekiwanego zwiazku o wzorze 1, w którym pier¬ scien oznaczony symbolem B winien zawierac gru¬ pe karboksylowa i grupe sulfonowa usytuowane w pozycji orto, otrzymuje sie nieoczekiwanie mie¬ szanine izomerów zawierajaca zaleznie od warun¬ ków reakcji znaczna ilosc bo okolo 40—60% izo¬ merów z grupami sulfonowymi i karboksylowymi usytuowanymi w polozeniu meta do podstawnika Z.Oba izomery mozna ewentualnie oddzielnie wy¬ odrebnic droga frakcjonowanego wytracania ze sro¬ dowiska reakcyjnego w wyniku wykorzystania róz¬ nej rozpuszczalnosci tych zwiazków.Otrzymane izomery po rozdzieleniu lub w postaci mieszaniny mozna stosowac jako barwniki, ewen¬ tualnie po uprzednim acylowaniu. Kondensacje z kwasem 2-karboksy-l,4-dwuaminobenzeno-6-sul- fonowym mozna równiez prowadzic tak, aby w re¬ akcji powstawaly w przewazajacej ilosci szczegól¬ nie cenne izomery, jak kwas l-amino-4(3'-karboksy- -l-aminofenyloamino)-antrachinono-2,5'-dwusulfo- nowy, lub odpowiednie kwasy 2,5,5'-, 2,6,5'-, 2,7,5'-, lub 2,8,5'-trójsulfonowe, na przyklad w srodowisku o wartosci pH = 6,5—8,5, utrzymywanym za pomo¬ ca stalego neutralizowania alkaliami, wydzielajacego sie w warunkach kondensacji kwasu mineralnego.Acylowanie mozna prowadzic wedlug znanych sposobów, na przyklad przez traktowanie wodnego roztworu lub roztworu pirydynowo-wodnego barw¬ nika aminowego srodkiem acylujacym, w tempera¬ turze pomiedzy 0—100°C, korzystnie od 20—60°C i w obecnosci srodka wiazacego kwas, jak octan so¬ dowy lub potasowy, weglan sodowy lub wodoro¬ weglan sodowy, wodorotlenek sodowy lub potasowy i tym podobne.Jako srodek acylujacy mozna stosowac ogólnie uzywane srodki acylujace na przyklad bezwodnik octowy, bezwodnik propionowy, chlorek acetylu, chlorek propionylu, chlorek butyrylu, chlorek de- kanoilu, chlorek benzoilu, ewentualnie równiez chlo¬ rek metanu lub chlorek kwasu toluenosulfonowego.Szczególnie korzystne jest stosowanie takich srod¬ ków acylujacyeh, które prowadza do wytworzenia pochodnych reagujacych z wlóknem, to jest srodków acylujacyeh, które oprócz grup acylujacyeh zawie¬ raja jeszcze labilne podstawniki lub reaktywne po¬ dwójne wiazanie. Takimi srodkami sa na przyklad bezwodniki lub chlorki kwasów jak chloromaleino- wego, propiolowego, chlorokrotonowego, chloroocto¬ wego, /?-chloropropionowego, a, /?-dwuchloropropio- nowego lub a, /?-dwubromopropionowego, kwasu akrylowego, kwasu a-chloroakrylowego, lub a-bro- moakrylowego i tym podobne, przy czym zwlaszcza nalezy wymienic zwiazki heterocykliczne zawieraja¬ ce w pierscieniu heterocyklicznym 2—3 heteroato- 64 535 4 my, korzystnie atomy azotu, zwlaszcza w 6-cio czlo¬ nowym pierscieniu heterocyklicznym, jak np. chlo¬ rek 2-halogenobenzotiazolu lub chlorek kwasu o- -oksazolokarbonylowego lub chlorek kwasu sulfo- 5 nowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloropirydazoilo-6- -propionowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fe- nylopirydazonokarboksylowego, lub chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fenylopirydazonosulfonowego, chlo¬ rek kwasu 1,4-dwuchloroftalazynokarboksylowego 10 lub chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftalazynosulfono- wego, chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochinoksalinokar- boksylowego lub chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochi- noksalinosulfonowego, czterochloropirydazyna, 2-me- tanosulfonylo-4-chloro-6-metylopirymidyna, 2,4- 15 -dwumetanosulfonylo-6-metylopiryniidyna, chlorek kwasu dwuchloropirydazynokarboksylowego, 2-me- tanosulfonylo-4,5-dwuchloro-6-metylopirymidyna, 2, 4,6-trój- lub 2,4,5,6-czterochloropirymidyna, trójbro- mopirymidyna, kwas 2,4-dwuchloropirymidyno-5- 20 -sulfonowy, chlorek kwasu 2,6-dwumetanosulfonylo- pirydyno-4-karboksylowego, 5-nitro- lub 5-cyjano- -2,4,6-trójchloropirymidyna, 5-nitro-6-metylo-2,4- -dwuchloropirymidyna, chlorek kwasu 2,6-dwuchlo- ropirymidyno-4-karboksylowego, chlorek kwasu 2,4- 25 -dwuchloropirymidyno-5-sulfonowego, 2,4,6-trójchlo- ro-l,3,5-triazyna, jak tez 4,6-dwubromo- lub 2,4,6- -trójbromo-l,3,5-triazyna, 4,6-dwuchloro-l,3,5-triazy- ny, które w pozycji 2 zawieraja reszte arylowa lub alkilowa np. reszte fenylowa, metylowa lub etylowa 30 lub reszte alifatycznej albo aromatycznej pochodnej merkaptanu lub pochodnej zwiazku hydroksylowe¬ go, zwiazane odpowiednio poprzez atom siarki lub tlenu, albo zwlaszcza reszte aminy o charakterze ali¬ fatycznym, heterocyklicznym lub aromatycznym, 35 zwiazana poprzez atom azotu.Jako zwiazki, których reszty przez reakcje z trój- halogenotriazyna moga byc wprowadzone w pozy¬ cje 2 pierscienia triazynowego, mozna wymienic ali¬ fatyczne lub aromatyczne pochodne zwiazków mer- 4o kaptanów lub zwiazków hydroksylowych, jak tio- alkohole, kwasy tioglikolowe, tiomoczniki, tiofenole, alkohole metylowy, etylowy, izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chloro- lub nitrofenol, kwas feny- lokarboksylowy lub fenylosulfonowy, naftale, kwa- 45 sy naftalenosulfonowe i tym podobne, zwlaszcza jednak amoniak i zwiazki zawierajace grupy ami¬ nowe dajace sie acylowac kwasy fenylohydrazyno- sulfonowe, kwas karbamidowy i jego pochodne, se- mi- i tiosemikarbazydy i -karbazony, metyloamina, 50 etyloamina, izopropyloamina, metoksyetyloamina, metoksypropyloamina, dwumetyloamina, dwuetylo- amina, metylofenyloamina, etylofenyloamina, chlo- roetyloamina, etanoloamina, propanoloamina, ben- zyloamina, cykloheksyloamina, morfolina, piperydy- 55 na, piperazyna, ester kwasu aminokarboksylowego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas amino- etanosulfonowy, kwas N-metyloaminoetanosulfono- wy, jednak przede wszystkim aminy aromatyczne, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksylidyna, 60 chloroaniliny, p- wzglednie m-aminoacetanilid, ni- troaniliny, aminofenole, nitrotuluidyny, fenyleno- dwuaminy, toluidenodwuaminy, anizydyna, fenety- dyna, dwufenyloamina, naftyloamina, aminonaftale, dwuaminonaftaleny, a zwlaszcza pochodne aniliny 65 zawierajace kwasne grupy, jak kwasy sulfanilowy,64 535 6 metanilowy, ortanilowy, kwas anilinodwusulfonowy, aminobenzoesowy, naftyloaminomonosulfonowy, -dwusulfonowy i -trójsulfonowy, kwas aminobenzo- esosulfonowy, l-oksy-5-aminobenzoesowy, kwasy aminonaftolomonosulfonowy, -dwusulfonowy, i -trój- sulfonowy i tym podobne, ponadto równiez zwiazki zwlaszcza zwiazki o charakterze barwników np. kwas 4-nitro-4'-aminostilbenodwusulfonowy, kwas 2-nitro-4,-aminodwufenyloamino-4,3'-dwusulfonowy oraz barwniki aminoazowe, zawierajace zdolne do acylowania grupy aminowe.Reszte triazynowa podstawiona w pozycji 2 reszta zwiazku hydroksylowego, merkaptylowego lub ami¬ nowego wzglednie amoniaku mozna wprowadzic równiez w ten sposób, ze otrzymany przez kon¬ densacje barwnik antrachinowy poddaje sie reakcji z 2,4,6-trójhalogeno- 1,3,5-triazyna, zwlaszcza chlor¬ kiem cyanuru, a nastepnie w reszcie wzglednie w otrzymanych resztach dwuhalogenotriazynowych zastepuje sie atom chlorowca odpowiednia reszta w wyniku przeprowadzenia reakcji z jednym z wy¬ zej wymienionych zwiazków.Barwniki zawierajace jako podstawnik reagujacy z wlóknem reszte kwasu akrylowego, np. reszte a-chloro- lub a-bromoakrylowa mozna sposobem wedlug wynalazku otrzymac równiez przez odszcze- pienie halogenowodoru, np. przebiegajace bardzo latwo przy traktowaniu pochodnej odpowiedniego barwnika, jak pochodnej /?-halogenopropionylowej, a, ^-dwuchloropropionylowej, wzglednie a, /7-dwu- bromopropionylowej, srodkiem reagujacym alkalicz¬ nie w wodnym srodowisku.Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa nowymi i cennymi barwnikami, odpowied¬ nimi do barwienia i drukowania wszelkich materia¬ lów, zwlaszcza welny, jedwabiu i syntetycznych wló¬ kien poliamidowych, z kapieli obojetnych do kwa¬ snych daja one wybarwienia w zywym soczystym niebieskim odcieniu o dobrej odpornosci na swiatlo i dobrych wlasnosciach odpornosciowych na obrób- ke mokra (na pranie, wode, na spilsnianie i na pot).Uzyskane wybarwienia wykazuja równiez dobra odpornosc na tarcie, prasowanie i czyszczenie na sucho. Barwniki o wzorze 1, zawierajace w pierscie¬ niu B grupe aminowa lub grupe acyloaminowa nie zawierajaca reaktywnych atomów chlorowca i/lub podwójnych wiazan, daja dobra rezerwe na wlók¬ nach bawelnianych, wiskozowych, wlóknach cie¬ tych, jedwabiu octanowym i trój octanowym jak tez na wlóknach poliestrowych. Natomiast barwniki za¬ wierajace grupy acyloaminowe z reaktywnymi pod¬ stawnikami jak np. grupa chlorotriazynyloamino- wa lub akryloaminowa lub /?-chloropropionyloami- nowa, moga byc stosowane do barwienia, nasycania i drukowania bawelny i innych naturalnych i rege¬ nerowanych wlókien celulozowych jak tez welny i skóry przy uzyskiwaniu niebieskich wybarwien odpornych na swiatlo, pranie, spilsnianie, pot, wode i wode morska, na gotowanie w roztworze sody, prasowanie i tarcie.Barwniki reaktywne otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku, zwlaszcza pochodne dwu- i tria- zyny odznaczaja sie wysokim stopniem utrwalenia, a nieutrwalone pozostalosci daja sie latwo usunac przez wymywanie, przy czym uzyskane wybarwie¬ nia odznaczaja sie bardzo dobra odpornoscia na pra¬ nie, kwasy i swiatlo. Wybarwienia uzyskane za po¬ moca barwników zawierajacych w polozeniu meta do podstawnika Z grupy sulfonowa i karboksylo- 5 wa, odznaczaja sie szczególnie wysoka czystoscia odcieni.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej poda¬ ne przyklady, w których czesci jesli nie podano ina¬ czej qznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja io procenty wagowe, a temperatury podane sa w stop¬ niach Celsjusza.Przyklad I. Z 25,5 czesci kwasu 2,5-dwuami- no-3-sulfobenzoesowego i 300 czesci wody wytwa¬ rza sie roztwór o odczynie obojetnym za pomoca 15 dodania wodorotlenku sodu, po czym wprowadza 40,4 czesci kwasnej soli sodowej kwasu l-amino-4^ -bromoantrachinono-2-sulfonowego, 20 czesci wodo¬ roweglanu sodowego, 10 czesci weglanu sodowego, 2,5 czesci siarczanu miedziowego krystalicznego i 1 20 czesc brazu miedziowego i miesza w temperaturze 50° ± 2° az do zaniku kwasu l-amino-4-bromoantra- chinono-2-sulfonowego. Nastepnie roztwór reakcyjny zakwasza sie kwasem solnym, dodaje niewielka ilosc chlorku sodu i wytracona I odmiane izomeryczna 25 barwnika o wzorze 4 wyodrebnia przez odsaczenie w postaci kwasnej spli sodowej i ewentualnie oczyszcza przez rozpuszczenie w wodzie i ponowne wytracenie chlorkiem sodowym. Po wysuszeniu bar¬ wnik stanowi niebieski proszek, rozpuszczajacy sie 30 w wodzie z zabarwieniem czerwonawo-niebieskim, a w kwasie siarkowym w odcieniu bordo-czerwo- nym. Nastepnie do przesaczu (uzyskanego po wy¬ odrebnieniu I izomeru) dodaje sie dalsza ilosc chlor¬ ku sodowego wytracajac II izomeryczna odmiane 35 barwnika, która po wyodrebnieniu ewentualnie oczyszcza sie przez rozpuszczenie w wodzie i ponow¬ ne wytracenie chlorkiem sodowym. Otrzymana II odmiana barwnika o wzorze 5 stanowi po wysu¬ szeniu niebieski proszek, rozpuszczajacy sie w wo- 40 dzie z zabarwieniem niebieskim, a w stezonym kwa¬ sie siarkowym zabarwieniem fioletowym. Oba bar¬ wniki barwia welne i poliamidowe wlókna typu nylonu w odcieniu niebieskim, a mianowicie bar¬ wnik I w odcieniu czysto niebieskim barwnik II 45 w odcieniu zielonkawo-niebieskim.Przykladu. Z 53,3 czesci barwnika, uzyte¬ go w przykladzie I i 1000 czesci wody przygotowuje sie roztwór o odczynie obojetnym, za pomoca do¬ dania wodorotlenku sodowego, po czym, mieszajac, 50 dodaje sie 17 czesci wodoroweglanu sodowego a na¬ stepnie w temperaturze 0°—5°, wkrapla 37,6 czesci chlorku a, /?-dwubromopropionylu i miesza az do zakonczenia reakcji acylowania. Nastepnie za po¬ moca soli wytraca sie barwnik. Po odsaczeniu i wy- 55 suszeniu otrzymuje sie barwnik w postaci niebies¬ kiego proszku, który rozpuszcza sie w wodzie dajac niebieskie zabarwienie, a w stezonym kwasie siar¬ kowym zabarwienie o odcieniu bordo-czerwonym.Proszek ten barwi welne ze slabo kwasnej kapieli 60 w obecnosci srodków wyrównujacych w czysto nie¬ bieskich odcieniach o dobrych wlasciwosciach od¬ pornosciowych. 74,7 czesci pochodnej dwubromopropionylowej otrzymanej wedlug wyzej podanego sposobu roz- 65 puszcza sie w 500 czesciach wody, roztwór ochladza7 64 535 8 do temperatury 10° przez dodanie lodu i zadaje 12 czesciami objetosciowymi 10 N roztworu wodoro¬ tlenku sodowego. Roztwór miesza sie w ciagu 30 mi¬ nut w temperaturze 12,5° ± 2,5°, a nastepnie neutra¬ lizuje za pomoca okolo 10 czesci objetosciowych 2 N roztworu kwasu solnego. Barwnik wytraca sie za pomoca chlorku sodowego, po czym saczy sie i su¬ szy pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 65° ± 5°. Uzyskuje sie pochodna bromoakrylowa dobrze rozpuszczajaca sie w wodzie, która barwi welne w obecnosci srodków wyrównujacych ze slabo kwasnych kapieli w niebieskim odcieniu o dobrycli wlasciwosciach odpornosciowych.Przyklad III. 53,3 czesci kwasu l-amino-4-(4'- -amino-6,-karboksyfenyloamino)-antrachinono-2,2'- -dwusulfonowego rozpuszcza sie w 800 czesciach wody, przy uzyciu wodorotlenku sodowego, az do uzyskania roztworu o obojetnym odczynie, po czym zadaje sie roztworem 18,5 czesci chlorku cyjanuru w 60 czesciach acetonu i miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 0—5°, przy utrzymaniu odczynu o wartosci pH = 5—6. Po zakonczonej kondensacji doprowadza sie odczyn roztworu do wartosci pH = 7, za pomoca weglanu sodowego i wyodrebnia barwnik dwuchlorotriazynowy przez wysolenie i odsaczenie.Nastepnie paste barwnika miesza sie z 4 czesciami fosforanu dwusodowego i 2 czesciami fosforanu jed- nosodowego i suszy pod obnizonym cisnieniem, w temperaturze 40°. Uzyskany barwnik barwi ba¬ welne w odcieniach niebieskich, czystych i bardzo trwalych.Przyklad IV. 53,3 czesci kwasu l-amino-4-(4'- -amino-e^karboksyfenyloaminoj-antrachinono^^'- -dwusulfonowego rozpuszcza sie w 800 czesciach wo¬ dy przy uzyciu wodorotlenku sodowego, az do uzy¬ skania roztworu o obojetnym odczynie, po czym za¬ daje sie roztworem 18,5 czesci chlorku cyjanuru w 60 czesciach acetonu i miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 0—5°, przy utrzymaniu odczynu o wartosci pH = 5—6. Otrzymany w wyniku kon¬ densacji roztwór wzglednie zawiesine barwnika dwuchlorotriazynowego zadaje sie 50 czesciami 10% roztworu wodnego amoniaku i utrzymuje w ciagu 3 godzin w temperaturze 40°. Barwnik monochlo- rotriazynowy wysala sie, odsacza i suszy. Barwnik ten barwi bawelne w bardzo trwalych o czysto nie¬ bieskich odcieniach.Przyklad V. Do wodnego roztworu 34,3 czesci soli sodowej kwasu 2,4-dwuchloro-6-fenyloamino-l, 3,5-triazyno-3'-sulfonowego dodaje sie obojetny roz¬ twór (sól sodowa) 53,3 czesci kwasu l-amino-4-(4'- -amino-6,-karboksyfenyloamino)-antrachinono-2,2'- -dwusulfonowego. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 35° ±5°, przy wartosci pH = 5—6, przez wkraplanie rozcienczo¬ nego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakon¬ czonej kondensacji mieszanine reakcyjna zobojetnia sie weglanem sodowym, barwnik wysala, odsacza i suszy. Barwnik ten barwi bawelne w czystych i trwalych niebieskich odcieniach.Przyklad VI. 53,3 czesci kwasu l-amino-4-(4'- -amino-S^karboksyfenyloaminoJ-antrachinono^^'- -dwusulfonowego (izomeryczny barwnik II z przy¬ kladu I) rozpuszcza sie w 800 czesciach wody przy dodaniu wodorotlenku sodowego, az do uzyskania roztworu o obojetnym odczynie, przy czym zadaje roztworem 18,5 czesci chlorku cyjanuru w 60 cze¬ sciach acetonu i miesza w ciagu okolo 3 godzin w temperaturze 5°, przy wartosci pH = 5—6, neu- 5 tralizujac wywiazujacy sie kwas mineralny za po¬ moca rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego. Po zakonczonej kondensacji dodaje sie roz¬ twór 17,3 czesci kwasu aminobenzeno-3-sulfonowe- go i mieszanine reakcyjna utrzymuje w ciagu 4 go¬ lo dzin w temperaturze 40°, przy wartosci pH = 5—6, za pomoca wkraplania rozcienczonego roztworu wo¬ dorotlenku sodowego. Otrzymany niebieski barwnik wysala sie chlorkiem sodowym, odsacza i suszy.Barwnik ten barwi wlókno celulozowe w odcieniach 15 niebieskich o bardziej zielonkawym zabarwieniu niz odcienie otrzymane za pomoca barwnika wedlug przykladu V.Przyklad VII. 25,5 czesci kwasu 2,5-dwuami- no-3-sulfobenzoesowego rozpuszcza sie w 300 cze- 20 sciach wody z taka iloscia weglanu sodowego, aby uzyskac roztwór o odczynie obojetnym, po czym dodaje sie 40,4 czesci kwasnej soli sodowej kwasu l-amino-4-bromoantrachinono-2-sulfonowego i 2 czesci siarczanu miedziowego krystalicznego mie- 25 szanine i ogrzewa do temperatury 50°. Reakcje kon¬ densacji rozpoczyna sie natychmiast, przy czym war¬ tosc pH spada. Przez wkroplenie 2 N roztworu wo¬ dorotlenku sodowego utrzymuje sie wartosc pH = = 7—8, zuzywajac w ciagu 4 godzin 50—53 czesci 30 objetosciowych roztworu wodorotlenku sodowego na skutek czego wartosc pH wiecej sie juz nie zmie¬ nia. Po dodaniu 5 czesci wegla roztwór saczy sie, osad przemywa mala iloscia wody, a przesacz za¬ daje taka iloscia chlorku sodowego aby otrzymac 35 20% roztwór, który nastepnie ostroznie, zakwasza sie silnie stezonym kwasem solnym. Wytracony barwnik odsacza sie po pewnym czasie i przemywa na nuczy 20% roztworem chlorku sodowego. Uzy¬ skany barwnik stanowi glównie odmiane izome- 40 ryczna I barwnika wytworzonego jak w przykla¬ dzie I to jest kwas l-amino-4-(4'-amino-6'-karbo- ksyfenyloamino)-antrachinono-2,2'-dwusulfonowy.Wytwarzanie kwasu 2,5-dwuamino-3-sulfobenzo- esowego. 30,4 czesci kwasu 2,5-dwuaminobenzoeso- 45 wego wprowadza sie wolno do 120 czesci monohy¬ dratu kwasu siarkowego i po rozpuszczeniu dodaje sie 68 czesci 66% oleum, a nastepnie ogrzewa w cia¬ gu 1 godziny do temperatury 139° ±1° i miesza w tej temperaturze w ciagu 4 godzin. Po ochlodze- 50 niu do temperatury 40°, mase reakcyjna przenosi sie na lód i wytracony kwas 2,5-dwuamino-3-sulfoben- zoesowy wyodrebnia po pewnym czasie przez odsa¬ czenie. Barwnik przemywa sie na nuczy woda, a nastepnie uzyskujac szaro-bialy proszek bardzo 55 trudno rozpuszczalny w wodzie. Wydajnosc reakcji wynosi okolo 80% teorii.Identyczne wyniki uzyskuje sie przy uzyciu jako produktu wyjsciowego siarczanu kwasu 2,5-dwuami- nobenzoesowego. 60 Przyklad VIII. 61,3 czesci kwasu l-amino-4- - (-4'-amino-6'-karboksyfenyloamino)-antrachinono- -2,6,2'-trójsulfonowego rozpuszcza sie w 1000 cze¬ sciach wody przy dodaniu wodorotlenku sodowego az do uzyskania roztworu o obojetnym odczynie, po 65 czym dodaje sie 22 czesci krystalicznego octanu so-64 535 9 dowego oraz roztwór 24 czesci 2,4,5,6-trójchloropi- rymidyny w 100 czesciach alkoholu i miesza w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 50°. Po zakonczonej kondensacji utworzony barwnik wytraca sie chlor¬ kiem sodowym, odsacza sie i suszy. Uzyskany bar¬ wnik barwi bawelne w czystych trwalych zielon- kawo-niebieskich odcieniach.Uzyty w tym przykladzie produkt wyjsciowy otrzymuje sie droga kondensacji kwasu l-amino-4- ~bromoantrachinono-2,6-dwusulfonowego z kwasem 2,5-dwuamino-3-sulfobenzoesowym wedlug sposobu opisanego w przykladzie VII, ale z ta róznica, ze kondensacje prowadzi sie w ciagu dluzszego czasu w temperaturze 80°. Surowy produkt oczyszcza sie przez rozpuszczenie w wodzie i wysolenie chlorkiem sodowym i kwasem solnym.Przyklad IX. 52,2 czesci zóltego barwnika mo- noazowego (otrzymanego przez sprzeganie kwasu 5-acetyloamino-l-aminobenzeno-2-sulfonowego z kwasem l-(2,,5'-dwuchlorofenylo)-3-metylo-5-pirazo- lono-4-sulfonowego i odszczepienie grupy acetylo- wej) poddaje sie reakcji w znany sposób w wodnym roztworze z 18,5 czesciami chlorku cyjanuru w ce¬ lu otrzymania pochodnej dwuchlorotriazynowej. Do mieszaniny dodaje sie roztwór 53,3 czesci kwasu l-amino-4-(4,-amino-6'-karboksyfenyloamino)-antra- chinono-2,2'-dwusulfonowego zobojetnionego wegla¬ nem sodowym i ogrzewa do temperatury 50°. Pod¬ czas kondensacji mieszanine reakcyjna utrzymuje sie przy slabo kwasnej wartosci pH, za pomoca wkraplania rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakonczonej kondensacji barwnik wy- sala sie, odsacza i suszy. Barwnik rozpuszcza sie w wodzie z zabarwieniem zielonym. Barwnik ten barwi wlókno celulozowe w niebieskawo-zielonych odcieniach.Podobne, reagujace z wlóknem barwniki otrzy¬ muje sie z kwasów dwu- i trójsulfonowych poda¬ nych w kolumnie I ponizszej tablicy, jesli kwasy te traktuje sie srodkami acylujacymi wymieniony¬ mi w kolumnie II tej tablicy wedlug sposobu opi¬ sanego w przykladzie. Otrzymane reaktywne barwni¬ ki barwia bawelne w odcieniach niebieskich. 10 1 2 3 4 Tabl I kwas l-amino-4-(4'- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-antra- chinono-2,2'-dwusul- fonowy » kwas l-amino-4-(4'- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-antra- chinono-2,2'-dwusul- fonowy j ica II kwas 2,4-dwuchloro-6- fenyloamino-l,3,5-tria- zyno-2',5'-dwusulfono- wy kwas 2,4-dwuchloro-6- -fenyloamino-1,3,5- -triazyno-2'-karboksy- -5'-sulfonowy kwas 2,4-dwuchloro-6- -fenyloamino-1,3,5- -triazyno-2'-karboksy- lowy 2,4-dwuchloro-6-feny- loamino-l,3,5-triazyna 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 kwas l-amino-4-(4'- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-antra- chinono-2,2'-dwusul- fonowy II kwas 2,4-dwuchloro-6- -fenyloamino-1,3,5- -triazyno-2'- wzglednie -4'-sulfonowy kwas 2,4-dwuchloro-6- - (4'-hydroksyfenylo¬ amino)-1,3,5-triazyno- -3'-karboksylowy kwas 2,4-dwuchloro-6- - (2'-metylofenyloami- no)-l,3,5-triazyno-4'- -sulfonowy 2,4-dwuchloro-6-mor- folino-4,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(/?,- -hydroksyetyloamino) 1,3,5-triazyna 2,4,6-trójchloro-5-bro- mopirymidyna 2,4,6-trójchloropirymi- dyna 2,4,6-trójbromopirymi- dyna chlorek kwasu 4,5- - dwuchloropirydazony- lo-6-propionowego chlorek kwasu 2,3- -dwuchlorochinoksali- no-6-karboksylowego chlorek kwasu 1,4- -dwuchloroftalazyno- -6-karboksylowego chlorek kwasu 2,4- -dwuchlorochinazolino- -karboksylowego chlorek kwasu 2,6- -dwuchloropiryniidy- no-4- lub -5-karboksy- lowego chlorek kwasu 2,4- -dwuchloropirymidy- no-5-sulfonowego chlorek kwasu 3,6- -dwuchloropirydazy- nokarboksylowego 2-metylosulfonylo-4- - chloro-6-metylopiry- midyna 2-metylosulfonylo-4,5- -dwuchloro-6-metylo- pirymidyna chlorek kwasu /?-chlo- ropropionowego chlorek kwasu akrylo¬ wego•4535 It lfi 24 25 26 li i27 28 29 li 30 1 31 32 33 34 li 1-35 b 36 37 38 39 40 41 42 I kwas l-am]no-4-(4'- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-antra- chinono-2,2'-dwusul- fonowy » » » » » »» kwas l-amino-4-(4'- ; -amino-^-karboksy- fenyloamino)-antra- chlnono-2,6,2'-trój- sulfonowy kwas l-amino-4^(4,- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-antra- chinono-2,6,2,-trój- sulfonowy r kwas l-amino-4-(4'- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-aritra- chinono-2,5,2-trójsul¬ fonowy » »' » » " *» kwas l-amino-4-(4'- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-antra- chinono-2,5,2-trójsul¬ fonowy II chlorek kwasu f$-ienylo- sulfonylopropionowego chlorek kwasu 2-chlo- robenzotiazolo-6-kar- boksylowego kwas 2,4-dwuchloropi-» rymidyno-5-sulfonowy 2,4-dwuchloro-6-ami- no-l,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-feny- loamino-l,3,5-triazyna kwas 2,4-dwuchloro-6- -fenyloamino-1,3,5- -triazyno-3'-sulfonowy chlorek cyjanuru chlorek kwasu 2,3'- -dwuchlorochinoksali- no-6-karboksylowego 2,4,6-trójchloropirymi- dyna 2-metylosulfonylo-4,5- -dwuchloro-6-metylo- pirymidyny chlorek kwasu 2-chlo- robenzotiazolo-6-kar- boksylowego 1 2,4-dwuchloro-6-ami- no-l,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-feny- loaminotriazyna kwas 2,4-dwuchlóro-6- -fenyloaminotriazyno- -3-sulfonowy bromek cyjanuru chlorek kwasu 2,3'- -dwuchlorochinoksali- no-6-karboksylowego 2,4,6-trójchloropirymi- dyna 2-metylosulfonylo-4,5- -dwuchloro-6-metylo- pirymidyna 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna 25 30 35 40 45 50 60 65 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 I mieszanina kwasów l-amino-4- (4'-amino- -6'-karboksyfenylo- amino)-antrachino- no-2,5,2'- oraz -2,8,2'- -trójsulfonowych » » » mieszanina kwasów l-amino-4-(4'-amino- -6'-karboksyfenylo- amino)-antrachino- no-2,5,2'- oraz -2,8,2'- -trójsulfonowych » » kwas l-amino-4-(4'- -amino-6'-karboksy- fenyloamino)-antra- chinono-2,6,2'-trój- sulfonowy " " II. 2,4-dwuchloro-6-ami- no-l,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-feny- loamino-l,3,5-triazyna kwas 2,4-dwuchloro-6- -fenyloamino-1,3,5- -triazyno-3'-sulfonowy chlorek cyjanuru chlorek kwasu 2,3'- -dwuchlorochinoksali- no-6-karboksylowego • 2,4,6-trójchloropirymi- dyna 2-metylosulfonylo-4,5- -dwuchloro-6-metylo- pirymidyna 2,4-dwuchloro-6-meto- ksytriazyna | 2,4-dwuchloro-6-feno- ksytriazyna 2,4-dwuchloro-6-feny- lotiotriazyna Przyklad X. 41,1 czesci kwasu 5-acetyloami- no-2-amino-3-siilfobenzoesowego rozpuszcza sie w 300 czesciach wody, za pomoca dodania wodorotlen¬ ku sodowego az do uzyskania roztworu o odczynie obojetnym, po czym dodaje sie 40,4 czesci kwasnego l-amino-4-bromoantrachinono-2-sulfonianu sodowe¬ go, 20 czesci wodoroweglanu sodowego, 10 czesci weglanu sodowego, 2 czesci chlorku miedziowego i 2 czesci miedzi w proszku i miesza w tempera¬ turze 75—80° az do zaniku kwasu l-amino-4-bro- moantrachinono-2-sulfonowego. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna zakwasza sie kwasem solnym i za¬ daje chlorkiem sodowym. Wytracony barwnik o wzo¬ rze 6, wyodrebnia sie przez odsaczenie i przemy¬ wa roztworem chlorku sodowego zakwaszonym kwasem solnym. Otrzymany barwnik barwi welne z kwasnej kapieli w odcieniu czerwono-niebieskim.Paste barwnika rozpuszcza sie w 200 czesciach wody i po dodaniu 200 czesci stezonego kwasu sol¬ nego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna az do cal¬ kowitego zmydlenia barwnika. Po ochlodzeniu bar¬ wnik oddziela sie przez saczenie i przemywa roz¬ tworem chlorku sodowego zakwaszonym kwasem solnym. Tak otrzymany barwnik odpowiada wlasci¬ wosciom barwnika opisanego w przykladzie I ustep I.Przepisy barwienia dla barwników reagujacych z wlóknem:64535 13 A: 2 czesci barwnika rozpuszcza sie w 100 cze¬ sciach wody. Otrzymanym roztworem nasyca sie tkanine bawelniana w napawarce po czym odciska sie nadmiar cieczy do uzyskania 75% przyrostu pierwotnego ciezaru materialu. 5 Tak zaimpregnowany material - suszy sie, a na¬ stepnie wysyca w temperaturze pokojowej roztwo¬ rem, który zawiera na litr 10 g wodorotlenku so¬ dowego i 300 g chlorku sodowego a nastepnie od¬ ciska pozostawiajac w tkaninie 75% cieczy i w cia- 10 gu 60 sekund paruje w temperaturze 100—101°, po czym plucze, traktuje 0,5%-owym roztworem wo¬ doroweglanu sodowego, ponownie plucze i w ciagu 15 minut namydla w 0,3% roztworze srodka piora¬ cego pozbawionego jonów, w temperaturze wrzenia, 15 znów plucze i suszy.B: rozpuszcza sie 2 czesci barwnika w 4000 czesciach wody, dodaje 10 czesci krystalicznego siarczanu so¬ dowego i do tak uzyskanej kapieli barwiacej wpro¬ wadza sie w temperaturze 45° ±5° 100 czesci dobrze 20 zwilzonej welny. Nastepnie dodaje sie 2 czesci 40% kwasu octowego i doprowadza w ciagu pól godziny do wrzenia, a nastepnie barwi 45 minut w tempe¬ raturze wrzenia. Po zakonczeniu barwienia welne plucze sie zimna woda i suszy. Uzyskane wybarwie- 25 nia sa odporne na pranie i dobrze odporne na swiatlo.Przyklad XI. 25,5 czesci kwasu 2,5-dwuami- nobenzeno-3-sulfonowego rozpuszcza sie w 300 cze- 3j) sciach wody za pomoca dodania wodorotlenku sodu, az do uzyskania roztworu o obojetnym odczynie, po czym dodaje sie 40,4 czesci soli sodowej kwasu l-amino-4-bromoantrachinono-2-sulfonowego, 20 czesci kwasnego weglanu sodu, 10 czesci weglanu 35 sodu, 2,5 czesci krystalicznego siarczanu miedzi i 1 czesc brazu miedzi i mieszajac ogrzewa w tem¬ peraturze 50° ±2° az do zaniku kwasu 1-amino- -4-bromoantrachinono-2-sulfonowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna zakwasza sie kwasem solnym 40 i zadaje mala iloscia chlorku sodu, wytracajac bar¬ wnik o wzorze 4 w postaci kwasnej soli sodowej.Wytracony barwnik wyodrebnia sie przez odsacze¬ nie i ewentualnie oczyszcza droga ponownego roz¬ puszczenia w wodzie i wytracenia chlorkiem sodu. 45 Z 53,3 czesci otrzymanego barwnika i 1000 czesci wody wytwarza sie obojetny roztwór za pomoca wo¬ dorotlenku sodu do którego dodaje sie nastepnie 103 czesci bezwodnika kwasu octowego i miesza w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 0—5°C, przy utrzy- 50 maniu wartosci pH = 5—6. Po zakonczeniu kon¬ densacji roztwór doprowadza sie do odczynu o war¬ tosci pH = 7, za pomoca weglanu sodu i wyodrebnia wytworzony barwnik droga wysolenia i filtracji.Uzyskana paste barwnika suszy sie pod obnizonym 55 cisnieniem w temperaturze 40°. Barwnik ten wy- barwia welne w czystych niebieskich odcieniach o bardzo dobrych wlasnosciach odpornosciowych. 14 Jezeli zamiast bezwodnika kwasu octowego uzy¬ je sie w powyzszym przykladzie równomolarne ilosci bezwodnika kwasu propionowego, bezwodnika kwasu chloromaleinowego lub bezwodnika kwasu chlorokrotonowego wówczas uzyskuje sie barwniki dajace równiez niebieskie wybarwienia ale o jesz¬ cze lepszych wlasnosciach odpornosciowych. PL

Claims (1)

1. Zastrzelenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników antra- chinonowych o wzorze 1, w którym Z oznacza gru¬ pe aminowa, zwlaszcza reaktywna grupe acyloami- nowa, a pierscien benzenowy oznaczony symbolem B zawiera jedna grupe karboksylowa i jedna gru¬ pe sulfonowa usytuowane w obu polozeniach orto lub w obu polozeniach meta w stosunku do pod- stawnika Z, zas pierscien oznaczony symbolem A ewentualnie zawiera grupe sulfonowa, znamienny tym, ze antrachinon o wzorze 2, kondensuje sie z amina o wzorze 3, w których to wzorach sym¬ bole A, Z, i B maja wyzej podane znaczenie, ko¬ rzystnie stanowiaca kwas l,4-dwuamino-2-karboksy- benzeno-6-sulfonowy, w stosunku molowym jak 1 : 1 i otrzymany izomer barwnika o wzorze 4 ewentu¬ alnie po wyodrebnieniu z mieszaniny izomerów ewentualnie acyluje srodkiem acylujacym zdolnym do wytworzenia z pierwszorzedowymi grupami ami¬ nowymi barwnika, grup- reaktywnych w stosunku do wlókna, przy czym w przypadku acylowania chlorkiem lub bromkiem cyjanuru w otrzymanej dwuchlorowcotriazynowej pochodnej barwnika wy¬ mienia sie jeden atom chlorowca na grupe ami¬ nowa, zwlaszcza grupe sulfofenyloaminowa i/lub karboksyfenyloaminowa, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek acylujacy zdolny do wytworzenia z pierwszorzedowymi grupami aminowymi barwni¬ ka grup reaktywnych do wlókna, stosuje sie chlo¬ rek kwasu dwuchlorochinazolinokarboksylowego lub dwuchlorochinazolinosulfonowego, chlorek kwasu 2- -chlorobenzotiazolokarboksylowego lub 2-chloroben- zotiazolosulfonowego, a zwlaszcza halogenek kwasu dwuhalogenopropionylowego lub kwasu a-haloge- noakrylowego, lub halogenek kwasu dwuchlorochi- noksalinokarboksylowego, lub halogenek kwasu dwuchlorochinoksalinosulfonowego, pirymidyny za¬ wierajace labilne atomy chlorowca i/lub grupy sul-" fonowe takie jak dwu- lub trójsulfonylopirymidyny, trój- lub czterohalogenopirymidyny lub zwlaszcza dwu i trójhalogenotriazyny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze kondensacje pochodnej antrachinonu, z kwasem 1,4- -dwuamino-2-karboksybenzeno-6-sulfonowym pro¬ wadzi sie podczas ciaglego zobojetniania powstaja¬ cego kwasu mineralnego zasada, przy wartosci pH = = 6,5—8,5.KI. 22 a, 1/34 64535 MKP C 09 b, 1/34 0 Nli S0*H II i /\ Wzór i NR Wzór 3 l-503H COOH CY Wso,h HO3SAA 3 NH: Wzór 4 0 NH2 aVv-so3h wy cooh 0 NH-< NHC0-CH3 Wzór 6 4Z67 — LDA — 27.11.71 — 205 egz. Cena zl 10.— PL