PL62520B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.Y.1971 62520 KI. 39 b5, 45/04 MKP C 08 g, 45/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Piotr Penczek, Henryk Staniak, Zbigniew Lazowski Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania elastycznych kompozycji z zywic epoksydowych oraz bezwodników i polibezwodników kwasowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoutwardzalnych elastycznych kompozycji z zy¬ wic epoksydowych oraz bezwodników i polibezwo¬ dników kwasowych, odznaczajacych sie niska tem¬ peratura zeszklenia, odpornoscia na pekanie pod wplywem szybkich zmian temperatury, dobrymi wlasnosciami dielektrycznymi w podwyzszonych temperaturach i mala chlonnoscia wody.Znane elastyczne kompozycje z zywic epoksydo¬ wych i polibezwodników kwasowych, w których stosuje sie polibezwodnik azelainowy, sebacynowy lub brasylowy, maja prawie wszystkie zalety wy¬ mienione na wstepie w odniesieniu do kompozycji wedlug wynalazku, co w odróznieniu od znanych kompozycji epoksydowo-poliaminoamidowych i epo- ksydowo-polisiarczkowych predestynuje je szczegól¬ nie do stosowania jako material elektroizolacyjny wT urzadzeniach elektrycznych wysokiego napiecia pracujacych w podwyzszonych temperaturach i w trudnych warunkach klimatycznych. Wada znanych kompozycji epoksydowo-polibezwodnikowych jest to, ze ich temperatura zeszklenia wynosi powyzej 20°C totez ponizej tej temperatury sa one stosun¬ kowo kruche.Znane polibezwodniki kwasowe mozna takze sto¬ sowac do uelastycznienia zywic epoksydowych utwardzanych bezwodnikami kwasowymi takimi, jak bezwodnik maleinowy i ftalowy. Uzyskanie wy¬ raznego uelastycznienia wymaga jednak uzycia do¬ syc duzych ilosci tych polibezwodników. 10 15 20 25 30 Jako uelastyczniajace utwardzacze w utwardza¬ nych na goraco kompozycjach epoksydowych stoso¬ wano miedzy innymi takze produkty dimeryzacji i polimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych oraz otrzymywane z nich poliestry o czasteczkach zakonczonych grupami karboksylowymi.Utwardzacze te wykazuja niezbyt dobra mieszal- nosc z dienowymi zywicami epoksydowymi, a utwar¬ dzone kompozycje maja stosunkowo slabe wlasnos¬ ci wytrzymalosciowe, co wiaze sie z niekorzyst¬ nym — z punktu widzenia budowy chemicznej utwardzonej kompozycji — charakterem reakcji miedzy kwasami karboksylowymi i zywicami epo¬ ksydowymi, w przeciwienstwie do reakcji bezwod¬ ników kwasowych z zywicami epoksydowymi.Obecnie stwierdzono, ze elastyczne kompozycje z zywic epoksydowych oraz bezwodników i poli¬ bezwodników kwasowych, odznaczajace sie niska temperatura zeszklenia, bardzo dobra odpornoscia na pekanie pod wplywem szybkich zmian tempe¬ ratury, dobrymi wlasnosciami dielektrycznymi w podwyzszonych temperaturach i mala chlonnos¬ cia wody mozna wytwarzac przez zmieszanie zywi¬ cy epoksydowej z mieszanina bezwodników i poli¬ bezwodników kwasowych uzyskanych z dimeryzo- wanych, polimeryzowanych lub kopolimeryzowanych nienasyconych kwasów tluszczowych lub z produk¬ tów czesciowego lub prawie calkowitego uwodor¬ nienia dimeryzowanych, polimeryzowanych lub ko¬ polimeryzowanych nienasyconych kwasów tluszczo- 625203 wych. Uzyskane kompozycje wedlug wynalazku utwardza sie w podwyzszonej temperaturze.Mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych z wymienionych powyzej produktów otrzymywanych znanymi sposobami z nienasyco¬ nych kwasów tluszczowych wytwarza sie przez ogrzewanie tych produktów z bezwodnikiem octo¬ wym; powstajacy w wyniku reakcji kwas octowy i nadmiar bezwodnika octowego oddestylowuje sie.Otrzymana w ten sposób mieszanina sklada sie przypuszczalnie z cyklicznych wewnatrzczasteczko- wych bezwodników kwasowych o kilkunastoczlono- wych pierscieniach i z liniowych i cyklicznych po¬ libezwodników kwasowych i nadaje sie bezposred¬ nio do utwardzania po zmieszaniu z zywica epo¬ ksydowa.Stosowane w kompozycjach wedlug wynalazku mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwa¬ sowych uzyskane z dimeryzowanych, polimeryzo¬ wanych i kopolimeryzowanych kwasów tluszczo¬ wych i produktów ich czesciowego lub prawie cal¬ kowitego uwodornienia maja sredni ciezar czastecz¬ kowy od 545 do 5 000, a najkorzystniej od 700 do 2 000. Nie zawieraja one prawie wcale wolnych grup karboksylowych.Do wytwarzania kompozycji sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac rózne zywice epoksy¬ dowe, a glównie etery glicydylowe i produkty za¬ wierajace epoksydowe ugrupowania cykloalifatycz- ne. Zywice te winny zawierac w czasteczce srednio wiecej niz jedna grupe epoksydowa zwiazana bez¬ posrednio z pierscieniem cykloheksanowym, bicyklo [2.2.1] heptanowym lub cyklopentanowym, wystepu¬ jaca w postaci eteru glicydylowego, w'postaci gru¬ py epoksyetylowej polaczonej z lancuchem lub pierscieniem weglowodorowym, albo w postaci gru¬ py epoksyetylenowej w lancuchu weglowodorowym.Przykladem zywic epoksydowych stosowanych w kompozycjach wedlug wynalazku sa maloczastecz- kowe zywice epoksydowe z dianu i epichlorohydry- ny, epoksynowolaki (produkty reakcji nowolaków z epichlorohydryna w obecnosci alkaliów) i epoksy¬ dowane oligomery butadienu.W charakterze zywic epoksydowych stosuje sie takze indywidualne zwiazki chemiczne, na przyklad dwutlenek dwucyklopentadienu i ester 3, 4-epoksy- -6-metylocykloheksylornetyIowy kwasu 3, 4-epoksy- -6-metylocykloheksanokarboksylowego.W celu uzyskania optymalnych wlasnosci utwar¬ dzonych kompozycji stosuje sie mieszanine bezwod¬ ników i polibezwodników kwasowych w ilosci ste- chiometrycznej (w przeliczeniu na zwiazane grupy karboksylowe) lub nieco mniejszej od stechiomet- rycznej, w stosunku do zawartosci grup epoksydo¬ wych. Jezeli kompozycja nie zawiera innych utwar¬ dzaczy i srodków uelastyczniajacych, które reago¬ walyby z zywica epoksydowa, to na 1 mol grup epoksydowych w zywicy epoksydowej stosuje sie 545—680 g mieszaniny bezwodników i polibezwodni¬ ków kwasowych.W zaleznosci od pozadanych wlasnosci kompozy¬ cje wedlug wynalazku moga zawierac takze inne skladniki poza zywica epoksydowa i mieszanina opisanych powyzej bezwodników i polibezwodni¬ ków kwasowych. Stosuje sie w tych wypadkach 4 skladniki uzywane równiez w znanych kompozy¬ cjach epoksydowych, a w szczególnosci bezwodniki kwasowe zawierajace piecioczlonowa cykliczna gru¬ pe bezwodnikowa, zwlaszcza bezwodnik ftalowy, maleinowy, czterowodoroftalowy, endometyleno- czterowodoroftalowy, endometylenometyloczterowo- doroftalowy, szesciochloroendometylenoczterowodo- roftalowy, dodecenylobursztynowy i dwumetylo- czterowodoroftalowy.Wymienione utwardzacze mozna stosowac jako utwardzacze podstawowe, a dodana w stosunkowo mniejszej ilosci mieszanina bezwodników i polibez¬ wodników kwasowych uzyskana z dimeryzowanych, polimeryzowanych i kopolimeryzowanych kwasów tluszczowych lub produktów ich czesciowego lub prawie calkowitego uwodornienia sluzy wówczas jako srodek uelastyczniajacy w dosyc sztywnej kom¬ pozycji. Mozna tez stosowac wymienione utwardza¬ cze w stosunkowo malej ilosci w stosunku do mie¬ szaniny bezwodników i polibezwodników kwaso¬ wych, tylko w celu pewnego zmniejszenia zbyt du¬ zej elastycznosci kompozycji i zwiekszenia jej wy¬ trzymalosci mechanicznej.W zaleznosci od omówionych powyzej okolicznos¬ ci bierze sie od 10 do 1000 czesci wagowych wymie¬ nionych znanych bezwodników kwasowych na 100 czesci wagowych mieszaniny bezwodników i poli¬ bezwodników kwasowych uzyskanycli z dimeryzowa¬ nych, polimeryzowanych i kopolimeryzowanych kwasów tluszczowych i produktów ich czesciowego lub prawie calkowitego uwodornienia.Mieszanine te mozna równiez stosowac w celu dodatkowego uelastycznienia kompozycji epoksydo¬ wych utwardzanych za pomoca znanych polibez¬ wodników alifatycznych kwasów dwu- karboksylo¬ wych, zwlaszcza azelainowego, sebacynowego i bra- sylowego.W celu obnizenia temperatury i skrócenia czasu utwardzania dodaje sie do kompozycji wedlug wy¬ nalazku znane przyspieszacze stosowane przy utwar¬ dzaniu zywic epoksydowych bezwodnikami kwaso¬ wymi: aminy trzeciorzedowe, jak dwumetyloanili- na, trój(dwumetyloaminometylo)feno], benzylodwu- metyloamina i trójetanoloamina, organiczne zwiaz¬ ki siarki, jak tiodwuglikol, kwas tioglikolowy i 2- -merkaptobenzotiazol oraz organiczne zwiazki cy¬ ny, jak tlenek dwubutylocyny i maleinian dwubu- tylocyny.Uelastyczniajace utwardzacze — mieszaniny bez¬ wodników i polibezwodników kwasowych uzyskane z dimeryzowanych, polimeryzowanych i kopolime¬ ryzowanych kwasów tluszczowych i produktów ich calkowitego lub prawie czesciowego uwodornienia mozna stosowac w kompozycjach epoksydowych wedlug wynalazku lacznie z niektórymi innymi ty¬ powymi srodkami uelastyczniajacymi, jak poliestry z koncowymi grupami karboksylowymi lub bezwod- nikowymi, polisiarczki z koncowymi grupami mer- kaptanowymi lub bezwodnikowymi, poliglikole oraz clwuglicydylowe pochodne glikoli, poliglikoli, po¬ liuretanów i kwasów dwukarboksylowych.W celu zmniejszenia lepkosci kompozycji wedlug wynalazku mozna do nich dodawac znane rozcien- 6252 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 6252062520 6 czalniki epoksydowe, na przyklad eter fenylowogli- cydylowy i dwutlenek winylocykloheksanu.W celu zmniejszenia skurczu objetosciowego i wspólczynnika rozszerzalnosci cieplnej kompozycji wedlug wynalazku wprowadza sie do nich napel- niacze stosowane w znanych kompozycjach epoksy¬ dowych, na przyklad maczke kwarcowa, maczke porcelanowa lub tlenek glinu.Kompozycje wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku utwardza sie po dokladnym zmieszaniu wszystkich skladników przez ogrzewanie w tempe¬ raturze 60—210°C, a najkorzystniej 100—150°C. Naj¬ lepsze wyniki uzyskuje sie przez wstepne utwardza¬ nie w nizszej temperaturze, a nastepnie — dotwar- dzanie w wysokiej temperaturze.Przyklad. 285 g mieszaniny bezwodników i polibezwodników kwasowych o srednim ciezarze czasteczkowym 1200, otrzymanej z dimeryzowanych kwasów tluszczowych o zawartosci 95% dimerów i 5% trimerów, miesza sie ze 100 g maloczasteczko- wej dianowej zywicy epoksydowej o liczbie epo¬ ksydowej 0,5 gramorównowaznika na 100 g i doda¬ je sie 5 g benzylodwumetyloaminy. Uzyskana mie¬ szanine utwardza sie przez ogrzewanie w ciagu 24 godzin w 130°C, a nastepnie dotwardza w ciagu 6 godzin w 150°C; czas zelowania w 130°C wynosi 3 godziny. Otrzymuje sie odlew o konsystencji kau¬ czuku; temperatura zeszklenia wynosi —17°C (ozna¬ czona metoda termomechaniczna pod obciazeniem 4 kG). PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elastycznych kompozycji z zywic epoksydowych oraz bezwodników i polibez¬ wodników kwasowych, znamienny tym, ze zywice epoksydowa miesza sie z mieszanina bezwodników i polibezwodników kwasowych otrzymanych z di¬ meryzowanych, polimeryzowanych lub kopolimery- zowanych nienasyconych kwasów tluszczowych lub z produktów czesciowego lub prawie calkowitego uwodornienia dimeryzowanych, polimeryzowanych lub kopolimeryzowanych nienasyconych kwasów tluszczowych oraz ewentualnie z utwardzaczami, 5 zwlaszcza innymi bezwodnikami i polibezwodnika- mi kwasowymi, przyspieszaczami utwardzania, zwlaszcza aminami trzeciorzedowymi, organicznymi zwiazkami siarki i zwiazkami cynoorganicznymi, srodkami uelastyczniajacymi, .rozcienczalnikami io i napelniaczami, a nastepnie utwardza przez ogrze¬ wanie w temperaturze 60—210°C, a najkorzystniej 100—150°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol grup epoksydowych w zywicy epoksydowej 15 stosuje sie 545—680 g mieszaniny bezwodników i oli- gobezwodników kwasowych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatkowy utwardzacz stosuje sie bezwodnik kwasowy, zawierajacy piecioczlonowa cykliczna gru- 20 pe bezwodnikowa, zwlaszcza bezwodnik ftalowy, maleinowy, czterowodoroftalowy, endometyleno- czterowodoroftalowy, endometylenometyloczterowo- doroftalowy, szesciochloroendometylenoczterowodo- roftalowy, dodecenylobursztynowy i dwumetylo- 25 czterowodoroftalowy, przy czym na 100 czesci wa¬ gowych mieszaniny bezwodników i polibezwodni¬ ków kwasowych otrzymanych z produktów dimery¬ zowanych, polimeryzowanych lub kopolimeryzowa¬ nych nienasyconych kwasów tluszczowych i produk- 30 t tów ich czesciowego lub prawie calkowitego uwo¬ dornienia stosuje sie 10—1000 czesci wagowych bez¬ wodników kwasowych, zawierajacych piecioczlono¬ wa cykliczna grupe bezwodnikowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze ja¬ ko dodatkowe utwardzacze stosuje sie polibezwod¬ niki alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, zwlaszcza azelainowego, sebacynowego i brasylo- wego. 35 PL PL