PL70476B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.12.1972 Opis patentowy opublikowano: 27.05.1974 70476 KI. 39b5, 45/04 MKP C08g 45/04 l^ ..£LN»Al ¦WJSSS: Twórcywynalazku: Henryk Staniak, Piotr Penczek Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania elastycznych termoutwardzalnych kompozycji z zywic epoksydowych i polibezwodników kwasowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznych termoutwardzalnych kompozycji z zywic epoksydowych i polibezwodników kwasowych, w szczególnym przypadku z dodatkiem cyklicznych bezwodni¬ ków kwasów dwukarboksylowych, przyspieszaczy utwardzania, innych srodków uelastyczniajacych, rozcienczal¬ ników, napelniaczy i rozpuszczalników.Znane elastyczne kompozycje z zywic epoksydowych i polibezwodników kwasowych takich jak polibez- wodnik azelainowy, sebacynowy i brasylowy, jak równiez kompozycje z zywic epoksydowych oraz polibezwod¬ ników i bezwodników kwasowych uzyskanych z dimeryzowanych, polimeryzowanych lub kopolimeryzowanych kwasów tluszczowych maja po utwardzeniu pewne wady ograniczajace zakres ich stosowania. Kompozycje epoksydowe utwardzone za pomoca polibezwodnika azelainowego, sebacynowego i brasylowego sa do wielu celów zbyt sztywne, natomiast kompozycje epoksydowe utwardzone za pomoca polibezwodników i bezwodni¬ ków uzyskanych z dimeryzowanych, polimeryzowanych i kopolimeryzowanych kwasów tluszczowych maja sto¬ sunkowo mala wytrzymalosc mechaniczna.Sporzadzanie kompozycji epoksydowych z udzialem dwóch oddzielnie wytworzonych utwardzaczy a mia¬ nowicie polibezwodnika dimeryzowanych kwasów tluszczowych i polibezwodnika alifatycznego kwasu dwu- karboksylowego jest niedogodne, gdyz niektóre polibezwodniki alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, np. polibezwodnik adypinowy maja tendencje do wytracania sie z kompozycji. Wytwarzanie polibezwodników alifa¬ tycznych kwasów dwukarboksylowych wymaga ich oczyszczania przez rozpuszczanie w rozpuszczalnikach aro¬ matycznych i wytracanie benzyna lub eterem naftowym.Obecnie stwierdzono, ze elastyczne kompozycje z zywic epoksydowych odznaczajace sie niska temperatura zeszklenia, odpornoscia na pekanie pod wplywem szybkich zmian temperatury, bardzo dobrymi wlasnosciami dielektrycznymi w podwyzszonych temperaturach, odpornoscia na dlugotrwale dzialanie wysokich temperatur, mala chlonnoscia wody, duza elastycznoscia i stosunkowo duza wytrzymaloscia mechaniczna mozna wytwarzac2 70476 przez zmieszanie zywicy epoksydowej z kopolibezwodnikami zawierajacymi reszty dimeryzowanych, polimeryzo¬ wanych lub kopolimeryzowanych nienasyconych kwasów tluszczowych i alifatycznych kwasów dwukarboksylo- wych o wzorze ogólnym HOOC(CH2)nCOOH, w którym n wynosi 2 do 12, w szczególnosci kwasu bursztynowe¬ go, glutarowego, azelainowego, sebacynowego, brasylowego, a najkorzystniej adypinowego. Jako kopolibezwod- niki stosuje sie produkty reakcji od 15 do 90 czesci wagowych dimeryzowanych, polimeryzowanych lub kopolimeryzowanych kwasów tluszczowych z 90 do 15 czesciami wagowymi kwasów dwukarboksylowych.Zawartosc reszt kwasów dwukarboksylowych w kopolibezwodnikach zawierajacych poza tym reszty dimeryzo¬ wanych, polimeryzowanych i kopolimeryzowanych kwasów tluszczowych wynosi od 5 do 90% wagowych, a naj¬ korzystniej od 15 do 40% wagowych. Sredni ciezar czasteczkowy stosowanych w sposobie wedlug wynalazku kopolibezwodników kwasowych wynosi korzystnie od 600 do 5000, a najkorzystniej od 750 do 3000.W porównaniu z kompozycjami zawierajacymi mieszaniny polibezwodników dimeryzowanych kwasów tluszczowych i polibezwodników alifatycznych kwasów dwukarboksylowych kompozycje wedlug wynalazku zawierajace jako utwardzacze kopolibezwodniki, produkty reakcji dimeryzowanych, polimeryzowanych lub ko¬ polimeryzowanych nienasyconych kwasów tluszczowych i alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, odzna¬ czaja sie lepszymi wlasnosciami dielektrycznymi w podwyzszonych temperaturach, wieksza odpornoscia na dlugotrwale starzenie termiczne (mniejsza strate ciezaru i lepsze wlasnosci dielektryczne po wygrzewaniu) oraz lepsza rozpuszczalnoscia w zywicach epoksydowych, a szczególnie w rozpuszczalnikach organicznych, w których polibezwodniki kwasów dwukarboksylowych maja tendencje do wytracania sie.Do wytwarzania kompozycji sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac rózne zywice epoksydowe, a glównie etery glicydylowe i produkty zawierajace cykloalifatyczne ugrupowania epoksydowe. Zywice te winny zawierac w czasteczce srednio wiecej niz jedna grupe epoksydowa zwiazana bezposrednio z pierscieniem cyklo- heksanowym, bicyklo-2,2,l-heptanowym lub cyklopentanowym, wystepujaca w postaci eteru lub estru glicydylo- wego, w postaci grupy epoksyetylenowej polaczonej z lancuchem lub pierscieniem weglowodorowym. Przy¬ kladem zywic epoksydowych stosowanych w kompozycjach wedlug wynalazku sa maloczasteczkowe zywice epoksydowe z dianu i epichlorohydyny, epoksynowolaki (produkty reakcji nowolaków z epichlorohydryna w obecnosci alkaliów) i epoksydowane oligomery butadienu. Jako zywice epoksydowe stosuje sie takze indywi¬ dualne zwiazki chemiczne, na przyklad dwutlenek dwucyklopentadienu i ester 3,4-epoksy-6-metylocykloheksylo- metylowy kwasu 3,4-epoksy-6-metylocykloheksanokarboksylowego.W celu uzyskania optymalnych wlasnosci utwardzonych kompozycji wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie polibezwodniki w ilosci stechiometrycznej (w przeliczeniu na grupy bezwodnikowe) lub nieco mniejszej od stechiometrycznej w stosunku do zawartosci grup epoksydowych, a najkorzystniej 80-90% ilosci stechiometrycznej.W zaleznosci od pozadanych wlasnosci kompozycje wedlug wynalazku moga zawierac takze inne skladniki poza zywica epoksydowa i polibezwodnikami kwasowymi. Stosuje sie w tych wypadkach skladniki uzywane równiez w znanych kompozycjach epoksydowych, a w szczególnosci bezwodniki kwasowe zawierajace piecio- czlonowa cykliczna grupe bezwodnikowa, zwlaszcza bezwodnik ftalowy, maleinowy, czterowodoroftalowy, endometylenoczterowodoroftalowy, endometylenometyloczterowodoroftalowy, szesciochloroendometylenoczte- rowodoroftalowy, dodecenylobursztyriowy i dwumetyloczterowodoroftalowy. Wymienione, utwardzacze mozna stosowac* jako utwardzacze podstawowe, a dodane w stosunkowo mniejszej ilosci kopolibezwodniki sluza wówczas jako srodek uelastyczniajacy w dosyc sztywnej kompozycji. Mozna tez stosowac wymienione utwardza¬ cze w stosunkowo malej ilosci w stosunku do kopolibezwodników tylko w celu pewnego zmniejszenia duzej elastycznosci kompozycji. W zaleznosci od omówionych powyzej okolicznosci bierze sie od 10 do 1000 czesci wagowych wymienionych znanych bezwodników kwasowych na 100 czesci wagowych kopolibezwodników.W celu obnizenia temperatury i skrócenia czasu utwardzania dodaje sie do kompozycji wedlug wynalazku znane przyspieszacze stosowane przy utwardzaniu zywic epoksydowych bezwodnikami kwasowymi: aminy trze¬ ciorzedowe, jak dwumetyloanilina, trój(dwumetyloaminometylo)fenol, benzylodwumetyloamina i trójetanolo- amina, organiczne zwiazki siarki, jak tiodwuglikol, kwas tiodwuglikolowy i 2-merkaptobenzotiazol oraz organicz¬ ne zwiazki cyny, jak tlenek dwubutylocyny i polimaleinian dwubutylocyny.W kompozycjach epoksydowych wedlug wynalazku mozna stosowac niektóre inne typowe srodki uelas- tyczniajace, jak poliestry z koncowymi grupami karboksylowymi lub bezwodnikowymi, polisiarczki z grupami merkaptanowymi lub bezwodnikowymi, poliglikole oraz dwuglicydylowe pochodne glikoli, poliglikoli, poliureta¬ nów i alifatycznych kwasów dwukarboksylowych.W celu zmniejszenia lepkosci kompozycji wedlug wynalazku mozna do nich dodawac znane rozcienczalniki3 70476 epoksydowe, na przyklad eter fenylowoglicydylowy i dwutlenek winylocykloheksenu. W celu zmniejszenia skurczu objetosciowego i wspólczynnika rozszerzalnosci cieplnej kompozycji wedlug wynalazku wprowadza sie do nich napelniacze stosowane w znanych kompozycjach epoksydowych, na przyklad maczke kwarcowa, maczke porcelanowa lub tlenek glinu.Kompozycje wytwarzane sposobem wedlug wynalazku utwardza sie po dokladnym zmieszaniu wszystkich skladników przez ogrzewanie w temperaturze 60-210°C, a najkorzystniej 100-150°C. Kompozycje stosuje sie zwlaszcza jako elektroizolacyjne zywice lane i impregnacyjne.Przyklad I. lSOg kopolibezwodnika kwasowego o srednim ciezarze czasteczkowym 1400 otrzymane¬ go z mieszaniny skladajacej sie z dimeryzowanych kwasów tluszczowych oleju lnianego o zawartosci 95% dime- rów i 5% trimerów oraz kwasu adypinowego w stosunku wagowym 8020 miesza sie ze 100 g maloczasteczkowej dianowej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 g gramorównowaznika/100 g i dodaje sie 1 g trój(dwu- metyloaminometylo) fenolu. Uzyskana mieszanine utwardza sie przez ogrzewanie w ciagu 24 godzin w tempera¬ turze 150°C. Czas zelowania w temperaturze 100°C wynosi 70 minut, zas w temperaturze 150°C- 5 minut.Otrzymuje sie odlew o bardzo duzej elastycznosci; temperatura zeszklenia wynosi 8°C (oznaczona metoda termo¬ mechaniczna pod obciazeniem 5 kG). Wspólczynnik stratnosci dielektrycznej przy czestotliwosci 70 Hz wynosi w temperaturze 130°C-0,013, a w temperaturze 150°C-0,07. Strata ciezaru po wygrzewaniu wciagu 300 godzin w temperaturze 180°C wynosi 0,9% (badanie na plytkach o grubosci 2 mm), a po wygrzewaniu w ciagu 1000 godzin w temperaturze 180°C - 3,4%.Przyklad II. 120 g kopolibezwodnika kwasowego o srednim ciezarze czasteczkowym 1200 otrzymane¬ go z mieszaniny skladajacej sie z dimeryzowanych kwasów tluszczowych oleju lnianego o zawartosci 95% dime- rów i 5% trimerów oraz kwasu azelainowego w stosunku wagowym 60:40 miesza sie ze 100 g maloczasteczkowej dianowej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 gramorównowaznika/100 g i dodaje sie 1 g trój(dwume- tyloaminometylo)fenolu. Uzyskana mieszanine utwardza sie przez ogrzewanie w ciagu 24 godzin w temperaturze 150°C. Czas zelowania w temperaturze 100°C wynosi 100 minut, a w temperaturze 150°C- 8 minut. Uzyskuje sie odlew o bardzo duzej elastycznosci: temperatura zeszklenia wynosi 8°C (oznaczona metoda termomechanicz¬ na pod obciazeniem 5 kG). Wspólczynnik stratnosci dielektrycznej przy czestotliwosci 70 Hz wynosi w tempera¬ turze 120°C - 0,07; w 130°C - 0,123; w 150°C- 0,285. Strata ciezaru po wygrzewaniu w temperaturze 180°C wciagu 300 godzin wynosi 1,1% (badania na plytkach o grubosci 2 mm), zas po wygrzewaniu wciagu 1000 godzin w temperaturze 180°C - 5,5%.Przyklad III. 50 g kopolibezwodnika kwasowego o srednim ciezarze czasteczkowym 1200 otrzymanego z mieszaniny skladajacej sie z Empolu 1018 oraz kwasu adypinowego w stosunku wagowym 50 : 50 miesza sie ze 100 g srednioczasteczkowej dianowej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,27 gramorówno¬ waznika/100 g i dodaje sie 0,1 g trój(dwumetyloaminometylo)fenolu. Uzyskana mieszanine utwardza sie przez ogrzewanie wciagu 24godzin w temperaturze 150°C. Otrzymuje sie odlew o temperaturze zeszklenia 45°C wytrzymalosci na rozciaganie 500 kG/cm2 wytrzymalosci na zginanie 980 kG/cm2 i udarnosci 45 kGcm/cm2. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elastycznych termoutwardzalnych kompozycji z zywic epoksydowych ipolibez- wodników kwasowych, w szczególnym przypadku z dodatkiem cyklicznych bezwodników kwasów dwukarboksy- lowych, przyspieszaczy utwardzania, innych srodków uelastyczniajacych, rozcienczalników, napelniaczy i roz¬ puszczalników, przez zmieszanie i utwardzenie w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze jako polibez- wodniki kwasowe stosuje sie kopolibezwodniki zawierajace w czasteczce reszty dimeryzowanych, polimeryzowa¬ nych lub kopolimeryzowanych nienasyconych kwasów tluszczowych i alifatycznych kwasów dwukarboksylo- wych o wzorze ogólnym HOOC(CH2)nCOOH, w którym n wynosi od 2 do 12.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kopolibezwodniki zawierajace jako reszty alifatycznych kwasów dwukarboksylowych reszty kwasu bursztynowego, glutarowego, azelainowego, sebacyno- wego lub brasylowego, a najkorzystniej kwasu adypinowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze stosuje sie kopolibezwodniki — produkty reakcji od 15 do 90 czesci, a najkorzystniej od 15 do 50 czesci wagowych dimeryzowanych, polimeryzowanych lub kopolime-4 70 476 ryzowanych kwasów tluszczowych z 90 do 15 czesciami wagowymi, a najkorzystniej od 90 do 50 czescian wagowymi alifatycznych kwasów dwukarboksylowych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako polibezwodniki kwasowe stosuje sie kopolibezwod- niki o ciezarze czasteczkowym od 600 do 5000, a najkorzystniej od 750 do 3000. Prac. Poligraf. UP PRL. zam. 411/74 naklad 120+18 Cena 10zl PL PL