Opublikowano: 15.11.1971 MKP C 08 g, 45/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Henryk Staniak, Piotr Penczek Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowo-bezwodnikowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoutwardzalnych kompozycji, których glówny¬ mi skladnikami sa zywice epoksydowe i bezwod¬ nik kwasowy, odznaczajacych sie korzystnym zes¬ polem wlasnosci utwardzonej kompozycji i wlas¬ nosci technologicznto-przetwórczych. Kompozycje te stosuje sie glównie do odlewania, zalewania i impregnacji, a takze jako kleje i spoiwa do la¬ minatów.W znanych kompozycjach epoksydowych utwar¬ dzanie zywicy nastepuje za pomoca pierwszorze- dowych i drugorzedowych amin i poliamin alifa¬ tycznych i aromatycznych, za pomoca amin trze¬ ciorzedowych, za pomoca kwasów wielokarbóksy- lowych, cyklicznych bezwodników kwasów dwu- karboksylowych, polibezwodników alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, dwufenoli i zywic fenolowoformaldehydowych, poliammoamidów, po- limerkaptanów i kompleksów kwasów bezprotono- wych. Najczesciej stosuje sie jako utwardzacze po-, liaminy alifatyczne i bezwodniki kwasowe. Zaleta poliamin alifatycznych jest to, ze utwardzanie na¬ stepuje w temperaturze pokojowej, ale utwardzo¬ ne kompozycje maja stosunkowo niska odpornosc termiczna.Kompozycje utwardzane bezwodnikami kwaso¬ wymi wymagaja utwardzania w podwyzszonych temperaturach, ale za to odpornosc termiczna utwardzonych kompozycji jest znacznie wyzsza w porównaniu z kompozycjami utwardzonymi za po- 30 moca poliamin alifatycznych. Z tego wzgledu bez¬ wodniki kwasowe stosuje sie jako utwardzacze w kompozycjach epoksydowych, dla których wyma¬ gane sa dobre wlasnosci mechaniczne i dielektry¬ czne w podwyzszonych temperaturach.Znane sa kompozycje z zywic epoksydowych utwardzane nastepujacymi bezwodnikami kwaso¬ wymi: ftalowy, maleinowy, chloromaleinowy, dwu- chloromaleinowy, czterochloroftalowy, czterowodo- roftalowy, dwumetyloczterowodoroftalowy, buteny- loczterowodoftalowy, chloroczterowodoroftalowy, endometylenoczterowodoroftalowy, szesciochloroen- dometylenoczterowodoroftalowy, metyloendometyle- noczterowodoroftalowy, szesciowodoroftalowy, do- decenylobursztynowy i piromelitowy.Kompozycje utwardzane za pomoca wymienio¬ nych bezwodników kwasowych maja rózne wady z punktu widzenia wlasnosci technologiczno-prze- twórczych przy utwardzaniu oraz wlasnosci uzyt¬ kowych utwardzonej kompozycji, jak. na przyklad wysoka temperatura topnienia, zla rozpuszczalnosc bezwodnika w zywicy epoksydowej, zbyt duza lub zbyt mala reaktywnosc, sublimacja bezwodnika podczas ogrzewania, toksycznosc bezwodnika, nad¬ mierna kruchosc lub stosunkowo zbyt niska od¬ pornosc termiczna utwardzonej kompozycji. Ogól¬ na wada wszystkich znanych kompozycji epoksy¬ dowych utwardzanych za pomoca wymienionych bezwodników kwasowych jest skurcz utwardzania, który jest wprawdzie mniejszy w porównaniu z in- 618843 nymi zywicami lanymi, na przyklad zywicami po¬ liestrowymi, ale mimo to powoduje powstawanie naprezen wewnetrznych, pekanie odlewów i cze¬ sto niepozadane zmiany wymiarów.Stwierdzono, ze kompozycje epoksydowo-bezwo- dnikowe pozbawione wiekszosci wymienionych wad mozna otrzymac przez zastosowanie jako utwar¬ dzacza bezwodnika kwasowego o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku. Bezwodnik ten zawiera w czasteczce elementy kwasów zywicznych kalafonii, a wlasciwie adduktu dienowego kwasu lewopima- rowego z bezwodnikiem maleinowym; czasteczka zawiera dwie cykliczne i jedna liniowa grupe bez- wodnikowa.Bezwodnik kwasowy o budowie jak na rysunku 3 nie byl dotychczas znany; znane byly natomiast produkty otrzymywane przez reakcje dienowa kwa¬ sów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem malei¬ nowym oraz wydzielony z nich krystaliczny ad- dukt dienowy kwasu lewopimarowego z bezwod- 2 nikiem maleinowym, zawierajacy w czasteczce je¬ dna cykliczna grupe bezwodnikowa i jedna grupe karboksylowa. Znane jest tez, np. z opisu paten¬ towego USA nr 2 947 711, zastosowanie adduktu dienowego kwasów zywicznych kalafonii z bez- 2, wodnikiem maleinowym jako utwardzacza do zy¬ wic epoksydowych. Addukt ten ma budowe chemi¬ czna odmienna od nowych adduktów wedlug wy¬ nalazku.Jak stwierdzono, zywice epoksydowe utwardza- 30 ne za pomoca adduktu dienowego kwasów zywicz¬ nych kalafonii z bezwodnikiem maleinowym wyka¬ zuja znaczna kruchosc i maja nizsza temperature odksztalcenia 'cieplnego w porównaniu z utwardzo¬ nymi kompozycjami epoksydowo-bezwodnikowymi . wedlug wynalazku. Te niekorzystne wlasciwosci znanych kompozycji epoksydowych, zawierajacych jako utwardzacze znany addukt dienowy kwasów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem maleinowym, sa przypuszczalnie spowodowane tym, ze addukt A ten — w odróznieniu od adduktów wedlug wyna¬ lazku — zawiera jedna wolna grupe karboksylo¬ wa w kazdej czasteczce adduktu.Jak wiadomo, w przypadku niektórych bezwod¬ ników kwasowych, stosowanych jako utwardzacze 4 zywic epoksydowych, a mianowicie w przypadku bezwodnika ftalowego i bezwodnika szesciochloro- endometylenoczterowodoroftalowego, stwierdzono, ze obecnosc wolnych grup karboksylowych, czyli wolnego kwasu dwukarboksylowego, w bezwodni- 5( ku kwasowym powoduje zmniejszenie gestosci usieciowania zwiazane z tym obnizenie tempera¬ tury odksztalcenia cieplnego zywic epoksydowych utwardzonych za pomoca tych bezwodników kwa¬ sowych, a wskutek tego — pogorszenie niektórych 55 wlasnosci wytrzymalosciowych oraz wlasnosci die¬ lektrycznych w podwyzszonych temperaturach.Bezwodnik kwasowy o wzorze przedstawionym na rysunku mozna otrzymywac dwoma róznymi sposobami, przy czym w obu wariantach surowcem 60 wyjsciowym jest kalafonia, kwasy zywiczne kala¬ fonii lub oczyszczany kwas abietynowy.Wedlug jednego z tych wariantów najpierw ogrzewa sie jeden z wymienionych surowców z bezwodnikiem octowym. Oddestylowuje sie pow- 65 L884 4 stajacy w wyniku reakcji kwas octowy oraz nad¬ miar bezwodnika octowego i otrzymuje sie w ten sposób mieszanine bezwodników kwasów zywicz¬ nych kalafonii lub bezwodnik kwasu abietynowego, 5 które nastepnie ogrzewa sie z bezwodnikiem ma¬ leinowym. Bezwodnik maleinowy stosuje sie w ilosci zblizonej do stechiometrycznej, a mianowicie 15,0 — 16,8 g bezwodnika maleinowego na 100 g wymienionych bezwodników kwasowych otrzyma- l0 nych z kwasów zywicznych kalafonii.Ogrzewanie z bezwodnikiem maleinowym pro¬ wadzi sie w temperaturze 100 — 260°C, najkorzyst¬ niej — podnoszac stopniowo temperature w kolej¬ nych stadiach procesu. Podczas ogrzewania naste- 5 puje izomeryzacja do bezwodnika kwasu lewopi¬ marowego, a nastepnie — addycja dienowa dwóch czasteczek bezwodnika maleinowego do czasteczki bezwodnika lewopimarowego. Nie otrzymuje sie przy tym jednak czystych produktów, lecz miesza- 0 niny o konsystencji zblizonej do kalafonii.Inny sposób otrzymywania bezwodnika kwaso¬ wego o budowie jak na rysunku polega na ogrze¬ waniu znanego adduktu dienowego kwasów zywicz¬ nych kalafonii i bezwodnika maleinowego z bez- 5 wodnikiem octowym. Oddestylowuje sie powstaja¬ cy w. wyniku reakcji kwas octowy oraz nadmiar bezwodnika octowego.Jako produkt wyjsciowy mozna stosowac addu- kty dienowe otrzymane z róznych gatunków kala¬ fonii lub z oczyszczonego kwasu abietynowego.Addukty te — o konsystencji zblizonej do kalafo¬ nii — stosuje sie w postaci nieoczyszczonej miesza¬ niny lub w postaci krystalicznego adduktu dieno¬ wego kwasu lewopimarowego i bezwodnika malei¬ nowego, wydzielonego przez krystalizacje z pro¬ duktów ogrzewania kalafonii, kwasów zywicznych kalafonii, lub oczyszczonego kwasu abietynowego z bezwodnikiem maleinowym.W celu ulatwienia zmieszania bezwodnika kwa¬ sowego otrzymanego sposobem wedlug wynalazku z zywica epoksydowa korzystnie jest stopic uprze¬ dnio ten bezwodnik kwasowy z jednym ze zna¬ nych bezwodników kwasowych stosowanych do utwardzania zywic epoksydowych, a zwlaszcza — bezwodników cieklych lub o niskiej temperaturze topnienia. Uzyskuje sie w ten sposób obnizenie temperatury mieknienia utwardzacza i zmniejsze¬ nie lepkosci po stopieniu.W kompozycjach wedlug wynalazku stosuje sie nastepujace znane bezwodniki kwasowe jako do¬ datkowe utwardzacze: bezwodnik szesciowodoro- ftalowy, czterowodoroftalowy, endometylenocztero- wodoroftalowy, metyloendometylenoczterowodoro- ftalowy, dwumetyloczterowodoroftalowy, dodeceny- lobursztynowy i maleinowy oraz ciekla mieszanie bezwodników kwasowych — adduktów dienowych bezwodnika maleinowego z weglowodorami zawar¬ tymi we frakcji heksadienowej. Bezwodniki te stosuje sie w ilosci od 5 do 200, a najkorzystniej od 20 do 50 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych bezwodnika kwasowego o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku. Laczna ilosc bezwodników kwasowych przypadajaca na jedna grupe epoksy¬ dowa w zywicy ustala sie na drodze obliczen ste- chiometrycznych, podobnie jak dla znanych kom-5 61884 6 pozycji z zywic epoksydowych utwardzanych bez¬ wodnikami kwasowymi.Kompozycje otrzymane z zywicy epoksydowej, bezwodnika kwasowego o budowie jak na rysunku i ewentualnie innych bezwodników kwasowych sa stosunkowo sztywne i kruche, podobnie jak zna¬ ne nieuelastycznione kompozycje z zywic epoksy¬ dowych utwardzonych bezwodnikami kwasowymi.W celu uelastycznienia kompozycji wedlug wy¬ nalazku wprowadza sie do nich znane srodki uela¬ styczniajace, jak polibezwodnik azelainowy, seba- cynowy lub brasylowy, mieszanine bezwodników i oligobezwodników kwasowych otrzymanych przez ogrzewanie z bezwodnikiem octowym produktów dimeryzacji, polimeryzacji lub kopolimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych, polisiarczki o czasteczkach zakonczonych grupami bezwodni- kowymi, liniowe lub rozgalezione poliestry o czas¬ teczkach zakonczonych grupami karboksylowymi lub bezwodnikowymi i poliglikole.W celu obnizenia lepkosci kompozycji wedlug wynalazku dodaje sie do nich ewentualnie roz¬ cienczalniki stosowane w znanych kompozycjach epoksydowych, jak eter fenylowoglicydowy i dwu¬ tlenek winylocykloheksenu.W sklad kompozycji wedlug wynalazku moga wchodzic znane przyspieszacze utwardzania zywic epoksydowych za pomoca bezwodników kwaso¬ wych. W tym celu stosuje sie glównie aminy trze¬ ciorzedowe, jak dwumetyloanilina, benzylodwume- tyloamina i trój(dwumetyloaminometylo)fenol, a takze organiczne zwiazki siarki, na przyklad mer- kaptobenzotiazol, lub organiczne zwiazki cyny, przy czym te ostatnie stosuje sie przede wszystkim w kompozycjach z cykloalifatycznymi zywicami epo¬ ksydowymi.Do kompozycji wedlug wynalazku wprowadza sie ewentualnie napelniacze, jak maczka kwarco¬ wa, maczka porcelanowa i tlenek glinu, lub wy¬ pelniacze wlókniste, przede wszystkim wlókno szklane pod róznymi postaciami.Bezwodnik kwasowy o budowie jak na rysunku mozna stosowac do utwardzania wszystkich zna¬ nych rodzajów zywic epoksydowych, to znaczy zy¬ wic i indywidualnych zwiazków chemicznych, za¬ wierajacych w czasteczce srednio wiecej niz jedna grupe .epoksydowa, zwiazana bezposrednio z pier¬ scieniem cykloheksanowym, bicyklo [2.2.1] hepta- nowym lub cyklopentanowym, wystepujaca w po¬ staci eteru glicydylowego, w postaci grupy epoksy¬ dowej polaczonej z lancuchem lub pierscieniem weglowodorowym albo w postaci grupy epoksy- etylenowej w lancuchu weglowodorowym.Przykladem zywic epoksydowych stosowanych w kompozycjach wedlug wynalazku sa maloczastecz- kowe i srednioczasteczkowe zywice z dianu i epi- chlorohydryny, epoksynowolaki, czyli produkty rea¬ kcji nowolaków z epichlorohydryna, ester 3,4-epok- sy-6-metylocykloheksylometylowy kwasu 3,4-epok- sy-6-metylocykIbheksanokarboksylowego, dwutle¬ nek dwucyklopentadienu oraz epoksydowane oli¬ gomery butadienu.Kompozycje wedlug wynalazku utwardza sie w temperaturach typowych dla kompozycji epoksy- dowo-bezwodnikowych, to znaczy 80 — 210°C, a najkorzystniej 120 — 180°C. Dotwardzanie w tem¬ peraturze okolo 180°C wplywa korzystnie na od¬ pornosc termiczna kompozycji i ich wlasnosci die¬ lektryczne w podwyzszonych temperaturach.Utwardzane na goraco kompozycje epoksydowo- -bezwodnikowe wedlug wynalazku stosuje sie do róznych celów, podobnie jak znane kompozycje z zywic epoksydowych i innych bezwodników kwa¬ sowych. Waznym zastosowaniem kompozycji wed¬ lug wynalazku jest zalewanie urzadzen elektrycz¬ nych. Istotna role odgrywa tu maly skurcz utwar¬ dzania kompozycji wedlug wynalazku i ich dobre wlasnosci elektroizolacyjne w podwyzszonych tem¬ peraturach.Kompozycje wedlug wynalazku, zwlaszcza z do¬ datkiem cieklych i niskotopliwych bezwodników kwasowych, stosuje sie do nasycania, czyli impre¬ gnacji w elektrotechnice, przy czym istotna role odgrywaja równiez wspomniane powyzej zalety tych kompozycji. Innym zastosowaniem sa kleje, zwlaszcza do metali, nanoszone w postaci roztworu lub proszku. Kompozycje wedlug wynalazku w po¬ staci roztworów z dodatkiem przyspieszaczy utwardzania, ewentualnie po prekondensacji, sto¬ suje sie jako spoiwa do laminatów wzmocnionych wlóknem szklanym i otrzymywanych przez praso¬ wanie w podwyzszonych temperaturach oraz do tloczyw termoutwardzalnych.Przyklad I. 120 g kalafonii balsamicznej o temperaturze topnienia 58°C ogrzewa sie z 300 g bezwodnika octowego do wrzenia w ciagu 5 go¬ dzin. Nastepnie oddestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem mieszanine kwasu i bezwodnika octowego. .Otrzymany produkt o temperaturze top¬ nienia 43°C ogrzewa sie z 36 g bezwodnika malei¬ nowego, podnoszac temperature w ciagu 1 godziny ze 140 do 220°C, a nastepnie wygrzewa sie w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 220°C, po czym od¬ destylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem nie¬ wielka ilosc lotnych substancji. Otrzymuje sie z prawie ilosciowa wydajnoscia bezwodnik kwaso¬ wy o temperaturze topnienia 87°C w postaci kru¬ chej brunatnej zywicy.Maloczasteczkowa dianowa zywice epoksydowa Epidian 5 w ilosci 100 g stapia sie ze 131 g otrzy¬ manego bezwodnika kwasowego i dodaje sie 0,3 g benzylodwumetyloaminy. Otrzymana kompozycja ma w temperaturze 130°C czas zelowania wynosza¬ cy 45 minut.Kompozycje utwardza sie w temperaturze 130°C przez 20 godzin i dotwardza w temperaturze 150°C przez 4 godziny. Skurcz liniowy utwardzania wy¬ nosi 0,15%, temperatura zeszklenia oznaczona me¬ toda termomechaniczna 112°C, wspólczynnik strat- nosci dielektrycznej przy czestotliwosci 70 Hz 0,0018 (20°C); 0,015 (105°C); 0,05 (120°C); 0,066 (130°C); 0,055 (155°C), opór wlasciwy skrosny 4.1016 om • cm (20°C); 7 .1014 om . cm (105°C) 8 .1013 om .-cm (120°C); 3 • 1013 om . cm (130°C); 5 .1011 om . cm (155°C).Przyklad II. 1230 g kalafonii balsamicznej ogrzewa sie w temperaturze 140°C z 379 g bezwo¬ dnika maleinowego. Nastepnie podnosi sie tempe¬ rature do 220°C i wygrzewa sie mieszanine w tej temperaturze w ciagu póltorej godziny, po czym oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem61884 8 niewielka ilosc lotnych zanieczyszczen. 800 g otrzy¬ manego adduktu dienowego ogrzewa sie w ciagu 4 godzin do wrzenia z 800 mililitrami bezwodnika octowego, po czym oddestylowuje sie kwas i bez¬ wodnik octowy poczatkowo pod normalnym, a na¬ stepnie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie z prawie ilosciowa wydajnoscia bezwodnik kwasowy w postaci kruchej brunatnej zywicy.Maloczasteczkowa dianowa zywice epoksydowa Epidian 5 w ilosci 100 g stapia sie ze 131 g otrzy¬ manego bezwodnika kwasowego i dodaje sie 0,2 .g trój(dwumetyloaminometylo)fenolu. Kompozycje utwardza sie w temperaturze 120°C przez 16 go¬ dzin i dotwardza w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Skurcz liniowy utwardzania wynosi 0,6%, temperatura zeszklenia 135°C, wspólczynnik strat- nosci dielektrycznej przy czestotliwosci 70 Hz 0,0046 (105°C); 0,0070 (120°C); 0,018 (130°C); 0,062 (155°C); 0,073 (180°C), a opór wlasciwy skrosny 1,3.1015 om. cm (105°C); 4 .1014 om . cm (120°C); 1,1.1014 om. cm (130°C); 4 .1012 om . cm (155°C); 1,4. 1011 om. cm (180°C). PL PL PL