PL61885B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.11.1971 61885 KI. 39 b5, 45/08 MKP C 08 g, 45/08 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Zbigniew Lazowski, Piotr Penczek, Henryk Staniak Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania laminatów z zywic epoksydowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania laminatów przez nasycenie nosnika wlóknistego, zwlaszcza tkaniny lub maty szklanej, papieru ce¬ lulozowego lub tkaniny bawelnianej, roztworem zlozonym z lotnego rozpuszczalnika oraz z zywicy epoksydowej i z zywicy fenolowo-aldehydowej ty¬ pu nowolaku lub rezolu z dodatkiem przyspiesza¬ cza wspólutwardzania.Znane sa laminaty oparte na zywicach epoksy¬ dowych z dodatkiem zywic fenolowych, w których jako przyspieszacze wspólutwardzania stosuje sie melamine, guanidyne i dwucyjanodwuamid. Wada takich laminatów sa niezbyt dobre wlasnosci me¬ chaniczne i dielektryczne.Inna grupe przyspieszaczy wspólutwardzania sta¬ nowia trzeciorzedowe aminy aromatyczno-alifaty¬ czne o ogólnym wzorze CgHgNR^R^ w którym Rx i R2 sa to jednakowe lub rózne grupy alkilowe, zwlaszcza dwumetyloanilina i dwuetyloanilina.Przy uzyciu tych przyspieszaczy otrzymuje sie la¬ minaty o stosunkowo dobrych wlasnosciach, a spoi¬ wo i powleczona tkanina przed prasowaniem (pre- inpregnat) maja dogodne wlasnosci technologiczno- przetwórcze.Wada wymienionej grupy przyspieszaczy wspólu¬ twardzania jest to, ze dla uzyskania wymaganej przy prasowaniu i wspólutwardzaniu reaktywnosci konieczne jest wprowadzanie stosunkowo duzej ilosci przyspieszacza, na ogól 0,5—1,5% w przeli¬ czeniu na sume zywic, który pozostaje nie zwiaza¬ lo 15 30 ny w laminacie. Pozostaly w laminacie nieprze- reagowany wspólutwardzacz wplywa na zwieksze¬ nie chlonnosci wody.Zwiekszenie ilosci przyspieszacza — dwumetylo- aniliny z 0,5% do 1% w przeliczeniu na sume zywic podyktowane jest jednak czesto koniecznoscia uzy¬ skania krótkiego czasu prasowania, zwlaszcza dla laminatów o wiekszej grubosci. Podobna wade wy¬ kazuja spoiwa i laminaty otrzymane przy uzyciu innego znarfego przyspieszacza, N,N- benzyloaminy.Znane sa laminaty oparte na spoiwach epoksy- dowo-nowolakowych, do których jako wspólutwar¬ dzacz wprowadza sie dodatek 2,4,6-trój(dwumety- loaminometylo)fenolu. Jednakze zwiazek ten, za¬ wierajacy jedna grupe fenolowa, która moze przy¬ laczac sie do grup epoksydowych, powoduje zu¬ zycie czesci grup epoksydowych na reakcje nie przyczyniajaca sie do wzrostu usieciowania.Produkty utwardzania kompozycji epoksydowo- nowolakowych z zastosowaniem 2,4,6-trój(dwume- tyloaminometylo)fenolu jako przyspieszacza maja nieco nizsza temperature odksztalcenia cieplnego i nieco gorsze wlasnosci dielektryczne w podwyz¬ szonych temperaturach w porównaniu z kompozy¬ cjami utwardzonymi przy uzyciu amin trzeciorze¬ dowych, nie zawierajacych grup fenolowych.Stwierdzono, ze laminaty z zywic epoksydowych i fenolowo-aldehydowych typu no*wolaków lub re- zoli z uzyciem stosunkowo malej ilosci przyspiesza- 61 8853 cza otrzymuje sie przy zastosowaniu jako przyspie¬ szaczy zasad Mannicha — czteropodstawionych w polozeniach 3, 3', 5, 5' pochodnych 2,2-bis(4-hydro- ksyfenylo)propanu czyli dianu.Zwiazki te zawieraja dwie grupy fenolowe w czasteczce, to tez regujac z zywica epoksydowa przyczyniaja sie do zwiekszenia stopnia usieciowa- nia. Dzieki temu, ze posiadaja one podstawnik o duzej trwalosci w pozycji para w stosunku do gru¬ py fenolowej, sa stosunkowo odporne na utlenienie i nie powoduja ciemnienia spoiwa przy utwardza¬ niu w wysokiej temperaturze w przeciwienstwie na przyklad do 2,4,6-trój(dwumetyloaminometylo)feno- lu.Stosowane wedlug projektu zasady Mannicha — czteropodstawione pochodne dianu wykazuja bar¬ dzo silne dzialanie przyspieszajace w stosunku do reakcji utwardzania zywic epoksydowych z zywi¬ cami fenolowo-aldehydowymi typu nowolaków lub rezoli, na przyklad dodane w ilosci 0,2% do kompo¬ zycji zywicy epoksydowej i nowolakowej powodu¬ ja podobne skrócenie czasu zelowania jak dodatek 1% dwumetyloaniliny.Do wytwarzania laminatów z zywic epoksydowo i fenolowo-aldehydowych typu nowolaków lub re¬ zoli sposobem wedlug wynalazku stosuje sie 0,05 — 0,8 czesci wagowych zasad Mannicha — cztero¬ podstawionych pochodnych dianu, a najkorzystniej 0,15 — 0,4 czesci wagowych tych zasad na 100 cze¬ sci wagowych sumy zywicy epoksydowej i fenolo- wo-aldehydowej.Jako zasady Mannicha — czteropodstawione po¬ chodne dianu mozna stosowac rózne trzeciorzedo¬ we czteroaminy otrzymywane z dianu, formalde¬ hydu i amin drugorzedowych, zwlaszcza 2,2-bis[4- -hydroksy-3, 5-bis(dwumetyloaminometylo)-fenylo]- -propan i 2,2-bis[4-hydroksy-3,5-bis(N-morfolino- metylo)-fenylo]-propan, przy których syntezie sto¬ suje sie jako aminy drugorzedowe odpowiednio dwumetyloamine i morfoline.Jako zywice epoksydowe stosuje sie zywice otrzymane w srodowisku alkalicznym z epichloro- hydryny i zwiazków zawierajacych w czasteczce co najmniej dwie grupy fenolowe, a zwlaszcza dia¬ nu. Przykladami innych stosowanych zywic epo¬ ksydowych sa produkty alkalicznej kondensacji epichlorohydryny z rezorcyna, nowolakami, czte- rochlorodianem i trójfunkcyjnymi fenolami otrzy¬ manymi z fenolu i akroleiny.Jako zywice fenolowo-aldehydowe stosuje sie nowolaki otrzymane w kwasnym srodowisku przy nadmiarze molowym fenolu z fenolu, krezolu, ksy- lenolil lub ich mieszanin i aldehydu mrówkowego lub octowego, a zwlaszcza npwolak fenolowo-fór- maldehydowy o zawartosci ponizej 1% fenolu, lub rezole otrzymane przez reakcje fenolu, krezoli, ksylenoli lub ich mieszanin z aldehydem mrówko¬ wym w srodowisku alkalicznym.Stosunek ilosci zywicy epoksydowej do ilosci zywicy fenolowo-aldehydowej typu nowolaku lub rezolu ma istotny wplyw na wlasnosci laminatów: powinien on wynosic 50—400 czesci wagowych, a najkorzystniej 10*0 — 200 czesci wagowych zywicy 1 886 4 epoksydowej na 100 czesci wagowych zywicy fe¬ nolowo-aldehydowej.Do otrzymywania spoiwa stosuje sie lotne rozr. puszczalniki, na przyklad aceton, metyloetyloketon, 5 toluen lub mieszaniny tych rozpuszczalników z in¬ nymi. Korzystnie jest poddac spoiwo przed doda¬ niem zasady Mannicha — pochodnej dianu pre- kondensacji przez ogrzewanie w roztworze lub w stopie, który nastepnie sie rozpuszcza. 10 Do gotowego ochlodzonego roztworu zywic do¬ daje sie zasade Mannicha — pochodna dianu, po czym powleka sie spoiwem tkanine lub mate szkla¬ na, papier celulozowy, tkanine bawelniana lub in¬ ny nosnik wlóknisty i suszy w podwyzszonej tem¬ peraturze. Otrzymany preimpregnat mozna prze¬ chowywac w temperaturze pokojowej przez okres czasu powyzej dwóch tygodni.Nastepnie utwardza sie preimpregnat przez ogrzewanie w temperaturze 120—220°C, a najko- 20 rzystniej 140—190°C, zwlaszcza pod cisnieniem po uprzednim ulozeniu w prasie lub zwinieciu, ewen¬ tualnie z wierzchnia jednostronna lub dwustronna warstwa folii metalowej. Otrzymuje sie laminaty które od odpowiednich laminatów epoksydowo-no- 25 wolakowych i epoksydowo-rezolowych otrzyma¬ nych znanymi sposobami róznia sie lepszymi wla¬ snosciami dielektrycznymi, zwlaszcza w podwyz¬ szonych temperaturach, mniejsza chlonnoscia wo¬ dy i jasniejsza barwa. 30 Przyklad I. 100 kg nowolaku fenolowego o zawartosci wolnego. fenolu ponizej 0,8% rozpuszcza sie w 150 kg acetonu, do otrzymanego roztworu do¬ daje sie 200 kg dianowej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,49 gramorównowazników na 35 100 g i ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 6 godzin.Nastepnie do ochlodzonego spoiwa dodaje sie 0,6 kg 2,2-bls-[4-hydroksy-3, 5-bis (dwumetyloamino- metylo)-fenylo]-propan. Czas zelowania spoiwa z dodatkiem 2,2-bis [4-hydrcksy-3, 5-bis (dwumetylo- 40 aminometylo)-fenylo]-propanu w 150°C wynosi 5 min.Spoiwem powleka sie tkanine szklana ST-19, su¬ szy w 100°C i kroi. Otrzymany preimpregnat nada-" je sie do prasowania w ciagu 3 tygodni. Laminat prasuje sie w prasie pólkowej w 150°C pod cisnie¬ niem 80 kG/cm2 w czasie 7 min/l mm grubosci la¬ minatu.Przyklad II. 100 kg stalego rezolu fenolowe¬ go go o temperaturze miekniecia powyzej 45°C i za¬ wartosci wolnego fenolu ponizej 10% rozpuszcza sie w 100 kg metyketyloketonu i do otrzymanego roz¬ tworu dodaje sie 150 kg zywicy epoksydowej o licz¬ bie epoksydowej 0,5 gramorównowaznika (100 g). 55 Do roztworu dodaje sie nastepnie 0,25 kg 2,2-bis- [4-hydroksy-3, 5-bis (N-morfolinometylo)-fenylo] propanu, miesza sie dokladnie spoiwo i filtruje Czas zelowania spoiwa w 150°C wynosi 3 min. Spo¬ iwem powleka sie tkanine szklana, bawelniana lub 6o papier, suszy sie w 120°C i kroi na odpowiednie formaty. Otrzymane preimpregnaty nadaja sie do prasowania plyt, zwijania rur i pretów w okresie 2 tygodni. Laminaty prasuje sie w 160°C pod cis¬ nieniem 60 kG/cm2 w czasie 6 min/l mm grubosci R5 laminatu.\ 61 885 5 6 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania laminatów z zywic epo¬ ksydowych i fenolowo-aldehydowych przez nasy¬ cenie nosnika wlóknistego roztworem zlozonym z lotnego rozpuszczalnika oraz z zywicy epoksydowej i zywicy fenolowo-aldehydowej typu nowolaku lub rezolu z dodatkiem przyspieszacza wspólutwardza- nia, wysuszenie i utwardzanie w podwyzszonej temperaturze, zwlaszcza pod cisnieniem znamien¬ ny tym, ze jako przyspieszacze wspólutwardzania stosuje sie zasady Mannicha — czteropodstawione w pozycjach 3, 3', 5, 5' pochodne 2,2-bis (4-hydro- ksyfenylo)-propanu w ilosci 0,05 — 0,8.czesci wa¬ gowych, a najkorzystniej 0,15—0,4 xzesci wagowych na 100 czesci wagowych sumy zywicy epoksydo¬ wej i fenolowo-aldehydowej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czteropodstawione pochodne 2,2-bis (4-hydro- ksyfenylo) propanu stosuje sie 2,2-bis [4-hydroksy- 3,5-bis (dwumetyloaminometylo)-fenylo] propan lub 2,2-bis [4-hydiroksy-3, 5-'bis)-N-morfolinometylo)-fe- nylo] propan. 5 10 PL PL