PL61257B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.XII.1970 61257 KI. 39 b5,17/06 MKP C 08 g, 17/06 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Henryk Krzystek, Zenon Tybora, Jadwiga Me¬ lon, Gabriel Wlodarski Wlasciciel patentu: Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego Politereftalan etylenowy stanowi produkt wyj¬ sciowy do produkcji wlókien i blon poliestrowych.Wytwarza sie go z kwasu tereftalowego lub jego estru dwumetylowego i glikolu etylenowego. Proces wytwarzania politereftalanu etylenowego sklada sie z dwóch etapów. W pierwszym etapie otrzymuje sie bis-|3-hydroksyetylotereftalan, który w drugim eta¬ pie poddaje sie reakcji polikondensacji.Zarówno reakcje otrzymywania bis-p-hydroksy- etylotereftalanu jak i reakcje polikondensacji pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatorów, które zwykle powoduja powstawanie produktów ubocznych wplywajacych znacznie na pogorszenie wlasciwosci polimeru, a tym samym pogarszaja równiez wlasci¬ wosci gotowego wlókna i blon.Intensywnosc reakcji ubocznych w duzej mierze zalezy od rodzaju i stezenia uzytych katalizatorów oraz od warunków prowadzenia procesu.Do katalizy procesu wymiany estrowej stosuje sie najczesciej octany: wapnia, manganu, kobaltu, kad¬ mu, cynku i olowiu oraz ich mieszaniny, a reakcje polikondensacji katalizuje sie zwiazkami antymonu, przy czym najczesciej w technice znalazly zastoso¬ wanie tlenek lub octan antymonu. Znane jest rów¬ niez stosowanie jako katalizatorów polikondensacji alkoksylowych pochodnych tytanu. Szczególnie du¬ za aktywnoscia charakteryzuje sie tutaj grupa zwiazków okreslana jako kondensaty glikoli lub al¬ koholi wielowodorotlenowych z chlorowcowymi po¬ chodnymi tytanu. 25 30 Zwiazki typu kondensatu sa szczególnie korzystne ze wzgledu na duza ich aktywnosc w procesie poli-' kondensacji, wymagaja jednak, w przypadku ko¬ niecznosci uzyskania polimeru o wymaganej bar¬ wie, dodatku wiekszej ilosci zwiazków fosforu trój¬ wartosciowego co z kolei wplywa ujemnie na obni¬ zenie szybkosci reakcji polikondensacji.Stwierdzono, ze niedogodnosci tej mozna uniknac, jezeli proces polikondensacji prowadzi sie w obec¬ nosci synergicznej mieszaniny pochodnych tytanu i trójtlenku antymonu w ilosci 0,008—0,l°/o wago¬ wych w stosunku wzajemnym od 1:9 do 9:1 z ewentualnym dodatkiem zwiazków fosforu trój¬ wartosciowego w ilosci 0,005—0,05% wagowych. Ja¬ ko pochodne tytanu stosuje sie alkoksylowe po¬ chodne tytanu lub kondensat czterochlorku tytanu z glikolem etylenowym.Stosujac sposób polikondensacji wedlug wynalaz¬ ku, proces wymiany estrowej prowadzi sie w obec¬ nosci znanych katalizatorów jak octany: wapnia, manganu, kobaltu, cynku, olowiu lub ich miesza¬ niny w ilosci nie przekraczajacej 0,1% wagowych.Synergiczna mieszanina pochodnych tytanu z trój¬ tlenkiem antymonu w polaczeniu z katalizatorami reakcji wymiany estrowej, przewyzsza aktywnoscia w reakcji polikondensacji stosowane dotychczas katalizatory dzialajace indywidualnie w analogicz¬ nych stezeniach. Stosujac sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie politereftalan etylenowy o wymaganej barwie, a poza tym stosunkowo krótki czas poli- 612573 kondensacji nie tylko jest korzystny z punktu wi¬ dzenia wydajnosci aparatury, ale przede wszystkim decydujaco wplywa na charakterystyke polimeru, który odznacza sie, ze wzigledu na znikomy udzial procesów ubocznych, dobrymi wlasnosciami termo- stabilnymi.Przyklad I. 194 czesci wagowych estru dwumetylowego kwasu tereftalowego 140 czesci wagowych glikolu etylenowego 0,097 czesci wagowych octanu manganowego ogrzewa sie w temperaturze wzrastajacej 150—230°C do osiagniecia ponad 95°/o przereagowa- nia substratów. Po usunieciu nadmiaru glikolu ety¬ lenowego wynoszacego 0,25 mola, do masy reakcyj¬ nej dodaje sie 0,045 czesci wagowych kwasu fosfo¬ rawego i 0,05 czesci isynergicznej mieszaniny katali¬ zatorów o skladzie: 60% to jest 0,030 czesci wagowych kondensatu glikolu etylenowego z czterochlorkiem ty¬ tanu 40% to jest 0,020 czesci wagowych trójtlenku antymonu.Mase reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 285°C pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Proces po¬ likondensacji jest zakonczony po uplywie 30 minut, a otrzymany polimer posiada biala barwe, lepkosc istotna 0,672 i zawartosc koncowych grup — COOH — 42,0 val/106g.Przyklad II. Proces otrzymywania politere- ftalanu etylenowego prowadzi sie jak wedlug przy¬ kladu I z ta róznica, ze wymiane estrowa katalizuje sie mieszanina skladajaca sie z octanów: olowiawe- go, manganowego i kobaltowego w ilosci 0,097 cze¬ sci wagowych.Po zakonczonym procesie wymiany estrowej do masy reakcyjnej dodaje sie 0,045 czesci wagowych kwasu fosforawego oraz 0,030 czesci wagowych sy- nergicznej mieszaniny katalizatorów o skladzie: 0,02 czesci wagowych butoksytytanianu 0,01 czesci wagowych trójtlenku antymonu.Proces polikondensacji jest zakonczony po 40 mi¬ nutach, a otrzymany polimer posiada lepkosc istot¬ na 0,660 i zawiera 30,0 val/106g grup —COOH.Przyklad III. Mieszanine skladajaca sie z 250 czesci wagowych kwasu tereftalowego i 250 czesci wagowych glikolu etylenowego poddaje sie reakcji bezposredniej estryfikacji w temperaturze wzrasta¬ jacej 220—260°C pod cisnieniem 2,5 atm. przy ciag¬ lym odprowadzaniu wydzielajacej sie ze srodowiska reakcji wody. 61257 4 Po 60 minutach osiaga sie 99,3% przereagowania kwasu tereftalowego z glikolem. Otrzymany pro¬ dukt poddaje sie reakcji polikondensacji wedlug sposobu podanego w przykladzie I, przy czym re- 5 akcje polikondensacji katalizuje sie 0,05 czesciami wagowymi syhergicznej mieszaniny katalizatorów o skladzie: 0,03 czesci wagowych kondensatu glikolu etyle¬ nowego z czterochlorkiem tytanu io 0,02 czesci wagowych trójtlenku antymonu Proces polikondensacji jest zakonczony po 45 mi¬ nutach otrzymany polimer posiada barwe lekko kremowa, lepkosc istotna 0,680 i 35,0 val/106g za¬ wartosci koncowych grup —COOH. 15 Otrzymane wedlug przykladów 1, 2 i 3 polimery wykazuja w czasie ich powtórnego topienia w tem¬ peraturze 300°C tylko nieznaczny przyrost grup- —COOH, co swiadczy dobrze o ich wlasnosciach termostabilnych. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania politereftalanu etyleno- 25 wego na drodze wymiany estrowej w obecnosci ka¬ talizatorów miedzy glikolem etylenowym i estrem dwumetylowym kwasu tereftalowego lub na drodze bezposredniej estryfikacji kwasu tereftalowego gli¬ kolem etylenowym i nastepujacej po niej polikon- 30 densacji utworzonego bis-p-hydroksyetylotereftala- nu, znamienny tym, ze w reakcji polikondensacji jako katalizator stosuje sie synergiczna mieszanine pochodnych tytanu z trójtlenkiem antymonu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako pochodne tytanu stosuje sie alkdksylowe po¬ chodne tytanu lub kondensat czterochlorku tytanu z glikolem etylenowym.

3. Sposób wedlug zaistrz. 1 i 2, znamienny tym, ze synergiczna mieszanine pochodnych tytanu z tró*j- 40 tlenkiem antymonu stosuje isie w ilosci 0,008—0,1% wagowych w przeliczeniu na dwumetylotereftalan etylenowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosunek wzajemny pochodnych tytanu i trójtlenku 45 antymonu w synergicznej mieszaninie wynosi od 1: 9 do 9 : 1.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze proces polikondensacji prowadzi sie z ewentualnym dodatkiem zwiazków fosforu trójwartosciowego w 50 ilosci 0,005—0,5°/o wagowych w przeliczeniu na dwu¬ metylotereftalan etylenowy. WDA-l. Zam. 596

6. Naklad 240 egz. PL PL