Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VI.1970 60240 KI. 57 b, 1/50 MKP G 03 c, 1/50 UKD Twórca wynalazku: dr Edward Dubiel Wlasciciel patentu: Warszawskie Zaklady Fotochemiczne, Warszawa (Polska) Sposób uczulania i stabilizowania emulsji swiatloczulych Przedmiotem wynalazku jest sposób uczulania chemicznego zelatynowych emulsji swiatloczulych bromojodosrebrowych przy pomocy soli zlota, oraz stabilizowania tych emulsji.Dotychczasowe metody uczulania emulsji swia¬ tloczulych solami zlota, polegaly na dodawaniu soli zlota do emulsji na poczatku, badz w czasie poste¬ pujacego juz dojrzewania chemicznego, przed do¬ daniem stabilizatora. Dodanie soli zlota na koniec dojrzewania chemicznego to znaczy wówczas gdy osiagniete juz zostalo maksimum swiatloczulosci i kontrastowosci, przy stosunkowo niskim jeszcze, ale juz wykazujacym tendencje wzrostu zadymie¬ niu, powoduje z jednej strony skok uczulenia na skutek zajscia reakcji miedzy centrami czulosci i jonami zlota na powierzchni ziarn halogenku sre¬ bra, oraz jednoczesnie gwaltowne przyspieszenie dalszego procesu dojrzewania, co doprowadza do szybkiego, nie dajacego sie juz skontrolowac wzro¬ stu zadymienia, dyskwalifikujacego emulsje.Dodatek do emulsji dojrzewanej chemicznie sta¬ bilizatora 5-metylo-7-hydroksy-2,3,4-triazaindolizy- ny hamuje skutecznie dojrzewanie, czyli przerywa dalszy wzrost czulosci i zadymienia nie powodujac jednak widocznej desensybilizacji. Jesli dojrzewa¬ nie termiczne prowadzone jest od poczatku w obe¬ cnosci soli zlota, dodatek w dowolnym czasie stabi¬ lizatora przerywa proces dojrzewania, gdyz zaha¬ mowanie sensybilizujacego dzialania zelatyny prze- 15 25 30 rywa równiez uczulanie zlotowe, które jest reakcja wtórna.Stabilizator ten bowiem nie reaguje w zasadzie na wytworzone juz centra czulosci na powierzchni ziarn halogenku srebra, lecz dziala glównie w fazie zelatynowej, blokujac skutecznie badz hydrolize; zelatyny na skladniki sensybilizujace, badz tworze¬ nie sie sensybilizujacych komponentów zelatyno- wo-srebrowych.Stwierdzono, ze wyzej wymieniony stabilizator skutecznie przeciwdziala wzrostowi czulosci pod¬ czas dojrzewania chemicznego emulsji, spowodo¬ wanego zarówno przez naturalne sensybilizatory zawarte w zelatynie jak i specjalnie dodawane do zelatyny, nie hamuje natomiast uczulania przy po¬ mocy soli zlota, oraz ze reakcja sensybilizacji jest reakcja wtórna, to znaczy ze w wyniku tej reakcji nie tworza sie nowe centra czulosci, a jedynie pod¬ niesiona zostaje swiatloczulosc centrów juz istnie¬ jacych.W dalszym ciagu stwierdzono, ze okreslane daw¬ niej jako substancje sensybilizujace i hamujace zwiazki chemiczne, przede wszystkim takie, które zawieraja tak zwana siarke labilna, czyli zwiazki Sheppardowskie, które w drobnych ilosciach badz wystepuja w zelatynie jako zanieczyszczenia natu¬ ralne, badz sa do niej specjalnie dodawane, nie sa bezposrednimi sensybilizatorami, lecz ze zwiazki te katalizuja w warunkach dojrzewania chemicznego powolny, hydrolitycznych rozpad makrodrobin ze- 6024060240 3 latyny i ze dopiero odpowiednie produkty tak od¬ budowanej zelatyny sensybilizuja to jest powoduja wzrost czulosci, kontrastowosci i zadymienia emul¬ sji podczas dojrzewania chemicznego.Wiadomo, ze nie wszystkie zelatyny jednakowo nadaja sie do uczulenia zlotowego, zwlaszcza gdy chodzi o emulsje wysokoczule. Tak jak rozróznia rie w praktyce emulsyjnej rózne typy zelatyn w zaleznosci od przeznaczenia i mozliwosci uzyskania na nich róznego rodzaju emulsji, kwalifikujac je jako na przyklad „wysokoaktywne", „srednioakty- wne", „inertne" itp., co zwiazane jest przewaznie z zawartoscia w zelatynie cial przyspieszajacych i opózniajacych dojrzewania, tak usilowano tez wprowadzic osobna klasyfikacje zelatyn pod wzgle¬ dem ich zdolnosci do uzyskania efektu zlotowego, przy czym te dwie klasyfikacje nie pokrywaja sie ze soba.Wynika stad, ze rola zlota podczas dojrzewania chemicznego emulsji fotograficznej nie ogranicza sie jedynie do podnoszenia czulosci istniejacych juz centrów czulosci na przyklad przez wbudowanie atomów zlota w siec krystaliczna tych centrów.Niewatpliwie zloto wspóldziala z pozostalymi zwia¬ zkami aktywnymi zawartymi w zelatynie na przy¬ klad „Sheppardowskim" i wydatnie przyspiesza proces odbudowy zelatyr*, wzglednie nawet tworzy kompleksy z odpowiednimi makrodrobinami tak odbudowanej zelatyny i ta droga przyspiesza pro¬ ces dojrzewania i powoduje sklonnosc do przed¬ wczesnego zadymiania. Zloto samo nie jest jednak w stanie spelniac tego zadania, gdy aktywnosc zwiazków Sheppardowskich zostanie zahamowana.Metoda wedlug wynalazku polega na prowadze¬ niu dojrzewania termicznego emulsji zelatynowo- -srebrowej bez soli zlota, przerwania po osiagnie¬ ciu maksymalnej swiatloczulosci emulsji tego pro¬ cesu przy pomocy stabilizatora 5-metylo-7-hydro- ksy-2,3,4-triazaindolizyny i nastepnie dodaniu soli srebra. W wyniku tego zabiegu, juz po krótkim okresie dalszego ogrzewania nastepuje skok uczu¬ lenia, proporcjonalny do zaszlego uprzednio dojrze¬ wania, a dalsze nawet dluzsze ogrzewanie emulsji w tych warunkach nie powoduje juz zadnych zmian ani w czulosci, ani w kontrastowosci, ani w zady¬ mieniu.Metoda wedlug wynalazku ma te przewage w stosunku do dawnych metod (dodawanie soli zlota na poczatku, lub w czasie dojrzewania termicznego, przed dodaniem stabilizatora), ze pozwala bezpiecz¬ nie osiagnac maksymalna w tych warunkach swia- tloczulosc emulsji bez obawy przedwczesnego wy¬ stapienia niedopuszczalnego zadymienia, nawet w przypadku emulsji o najwyzszych swiatloczulo- sciach. Dodatek soli zlota do emulsji moze równiez nastapic dopiero w nastepnej fazie produkcji ma¬ terialów swiatloczulych, czyli w czasie przygotowa¬ nia jej do oblewu.Równiez w przypadkach tak zwanego wytracania, czyli wydzielenia fazy stalej i nastepnej repeptyza- cji halogenku srebra w dowolnym osrodku wiaza¬ cym (zelatyny lub syntetycznego polimeru) zwla¬ szcza gdy dojrzewanie chemiczne przeprowadzone zostalo w fazie bezzelatynowej przed repeptyzacja, korzystnym jest przeprowadzic uczulenie zlotowe 10 15 20 25 30 35 4o 45 50 55 60 65 przed lub po repeptyzacji, ale juz wobec odpowie¬ dniej ilosci stabilizatora. Opisany powyzej sposób uczulania zlotowego i stabilizacji emulsji swiatlo¬ czulych opóznia równiez znacznie proces starzenia sie gotowych juz wyrobów swiatloczulych.Nawet najczulsze materialy uczulane zlotem me¬ toda wedlug wynalazku, wykazuja odpornosc na starzenie sie równa odpornosci na starzenie odpo¬ wiednich emulsji wysokoczulych nie uczulanych zlotem.Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie w przemysle fotochemicznym do produkcji takich wysokoczulych emulsji fotograficznych zelatynowo- -halogeno-srebrowych, uczulanych w czasie tak zwanego dojrzewania chemicznego solami zlota, które szczególnie wykazuja tendencje do szybkiego zadymienia jeszcze w czasie produkcji jak iw póz¬ niejszym okresie przechowywania gotowych mate¬ rialów swiatloczulych.Przyklad I. Wysokoczula emulsje amoniakal¬ na sporzadza sie wedlug dowolnej receptury, na przyklad wedlug przepisu podanego w „Chemie photegraphiaue", P. Glafkides, 2 czesc, str. 279, wy¬ danie II. Proces dojrzewania chemicznego przepro¬ wadza sie wedlug warunków ustalonych doswiad¬ czalnie az do uzyskania optimum wlasnosci sensy- tometrycznych. Po zakonczeniu dojrzewania, nie zmieniajac parametrów dodaje sie 30 ml rVo-owego roztworu stabilizatora 5-metylo-7-hydroksy-2,3,4- -triazaindolizyny na 1 kg emulsji. Po uplywie 3—5 minut dodaje sie roztworu rodanku amonowo-zlo- tawego w ilosci odpowiadajacej 7—10 mg Au na 1 kg emulsji i ogrzewa dalej w nie zmienionych wa¬ runkach co najmniej 15 minut. Dalszy tok postepo¬ wania wedlug normalnej dla danej receptury te¬ chnologii.Przyklad II. Emulsja amoniakalna sporzadzo¬ na jak w przykladzie 1. Na zakonczenie dojrzewa¬ nia chemicznego dodaje sie 30 ml l'Vo-owego roztwo¬ ru stabilizatora na 1 kg emulsji. Dalej postepuje sie zgodnie z receptura dla danej emulsji. Przed oble¬ wem emulsji na odpowiednie podloze emulsje sie stapia, dodaje roztworu rodanku amonowo-zlotawe- go jak w przykladzie 1 i ogrzewa w przepisanej temperaturze. Dalsze dodatki i sposób postepowa¬ nia zgodnie z receptura dla danej emulsji.Przyklad III. Emulsje wysokoczula sporzadza sie wedlug dowolnej receptury, na przyklad wedlug przepisu podanego w „Chemie photographiaue", P. Glafkides, 2 czesc, str. 279, wydanie II. Po u- konczeniu dojrzewania fizycznego wytraca sie faze stala halogenku srebra w dowolny znany sposób, na przyklad droga enzymatycznej hydrolizy zelaty¬ ny, nastepnie przeprowadza proces dojrzewania chemicznego, na przyklad przy pomocy produktów enzymatycznej odbudowy zelatyny w wodnym sro¬ dowisku bezzelatynowym. Uczulony do optimum halogenek srebra repeptyzuje sie w dowolnej naj¬ lepiej malo aktywnej zelatynie zawierajacej uprze¬ dnio dodany lID/o-wy stabilizator w ilosci 30 ml/l kg koncowej emulsji. Emulsje ogrzewa sie do tempera¬ tury 40—50°C, dodaje roztworu rodanku amonowo- -zlotawego i ogrzewa jak w przykladzie 1.5 60240 6 PL