Pierwszenstwo: . Opublikowano: 30.Y.1970 59754 KI. 12 o, 26/03 MKP C07f UKO Mn Wspóltwórcy wynalazku: Edyta Boboli, Marian Rajewski, Mieczyslaw Kowalski, Andrzej Pazgan, Czeslaw Lato Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa , (Polska) Sposób wytwarzania zwiazków cynoorganicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków cynoorganicznych o ogólnym wzorze RnSnX(4-n), w którym R ozacza rodnik alkilowy, za¬ wierajacy wiecej niz 2 atomy wegla, rodnik ary Io¬ wy lub aryloalkilowy, a X oznacza reszty takie sa¬ me lub rózne alifatycznych lub aromatycznych kwasów jednokarboksylowych gdy n = 2 lub 3, a reszte alifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego gdy n = 2.Znane sa sposoby otrzymywania wymienionych zwiazków w reakcji tlenków alkilo-, arylo- i arylo- alkilo-cynowych i kwasów jedno- i dwu-karboksy- lowych w rozpuszczalnikach niepolarnych, jak to¬ luen, benzen, ksylen.Qpis patentowy NRF nr 1.225.640 podaje sposo¬ by wytwarzania analogicznych zwiazków cynoorga¬ nicznych, polegajace na reakcji alkalicznych soli kwasów jedno- lub dwu^karboksylowych z dwu- halogenkami aryloalkilowymi lub alkilowymi cyny w stanie stopionym, a takze w rozpuszczalnikach organicznych, w których rozpuszcza sie produkt reakcji, badz w roztworach wodnych rozpuszczalni¬ ków organicznych, jak roztwory wodnoacetonowe i wodnoalkoholowe.Wedlug japonskiego opisu patentowego nr 6428 (1954) soleikwasów dwu- i trój-benzylocymowych .otrzymuje sie w reakcji chlorków i dwuchlorków benzylocynowych i soli sodowych kwasów tluszczo¬ wych, jak laurynowy, stearynowy i rycynolowy we .wrzacym toluenie. 15 2 Dotychczasowe sposoby otrzymywania tych zwiazków, polegajace na ogrzewaniu stopionych reagentów, prowadza do wytwarzania produktów gorszej jakosci nie odpowiadajacych warunkom stawianym stabilizatorom cieplnym. Natomiast uzy¬ cie rozpuszczalników organicznych wymaga ich re¬ generacji i pogarsza stan bezpieczenstwa pracy.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o ogól¬ nym wzorze RnSnX(4-n), w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwa¬ rzac w srodowisku wylacznie wodnym ewentualnie w obecnosci srodków powierzchniowo czynnych.Sposób wytwarzania tych zwiazków wedlug wy¬ nalazku polega na reakcji jedno- lub dwu-halogen- ków aryloalkilo-alkilo- lub laiylo-cynowych z so¬ lami metali alkalicznych kwasów jedno- i dwu-kar- boksylowych tak alifatycznych, jak i aromatycznych w srodowisku wodnym bez lub wobec srodków po¬ wierzchniowo czynnych z grupy srodków niejono¬ wych, jak alkilofenole, etoksylowane kwasy i eto- ksylowane alkohole lub z grupy srodków aniono- woczynnych, jak sole kwasów karbóksylowych, es¬ trów alkilowych kwasu siarkowego, sulfonianów al¬ kilowych i alkiloarylowych. Reagenty stosuje sie w ilosciach stechiometrycznych lub z niewielkim tylko nadmiarem, wynoszacym 5—10%, soli sodo¬ wych lub potasowych odpowiednich kwasów, uzy¬ tych w stanie suchym lub rozpuszczonych w wo¬ dzie. Reakcje prowadzi sie przy ciaglym mieszaniu, w temperaturze 40—100° C najkorzystniej w tempe- 59754¦¦¦ ¦ l ¦ .¦ w- 3 .. • ;. v f •, *. ¦ raturze 60—95° C, w ciagu 2—4 godzin. Produkty cynoorganiczne o ogólnym wzorze RnSnX(4_n), w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez odsaczenie i odmycie wydzie¬ lonego osadu od chlorków metali alkalicznych lub w przypadku oleistych pochodnych, przez odmycie od chlorków goraca woda i suszenie zwykle stoso¬ wanymi srodkami lub sposobem azeotropowym.Prowadzenie reakcji sposobem wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie produktu w prostych wa¬ runkach technicznych i technologicznych z wysoka* czesto prawie ilosciowa wydajnoscia. Zwiazki cyno¬ organiczne otrzymane sposobem wedlug wynalazku, sa znane jako stabilizatory cieplne do plastyfikowa- nego polichlorku winylu i innych chlorowanych po¬ limerów, jako stabilizatory procesu wulkanizacji kauczuku silikonowego, jako katalizatory procesów polimeryzacji poliuretanów i niskocisnieniowegó ' polietylenu oraz jako srodki grzybo- i biobójcze.Przyklad I. Do zawiesiny dwuchlorku dwu- benzylocymowego (0,02 mola) w 50 ml wody ogrza¬ nej do temperatury okolo 60° C wprowadza sie przy mieszaniu 150 ml wodnego roztworu soli so¬ dowej kwasu kapronowego (0,044 mola). Mase reak¬ cyjna ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 80° C. Wydzielony w postaci mazistej produkt po 25 oziebieniu w temperaturze pokojowej zestala sie na twarda mase, która po rozkruszeniu myje sie sta¬ rannie woda w ceLu odmycia od chlorku sodowego i nadmiaru soli sodowej kwasu kapronowego.Po wysuszeniu otrzymuje sie dwukapronian dwu- 30 benzylocynowy z wydajnoscia prawie ilosciowa.Sn znaleziono: 23,4% Sn obliczono: 22,4% Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I z dwuchlorku dwubenzylocynowego i kaprylanu sodowego otrzymuje sie dwukaprylan dwubenzylo- 35 cynowy z równie wysoka wydajnoscia.Sn znaleziono: 19,6% Sn obliczono: 20,2% Przyklad III. Do zawieszonego dwuchlorku dwubenzylocynowego (0,04 mola) w 50 ml wody wprowadza sie przy mieszaniu w temperaturze okolo 40° C 200 ml wodnego roztworu soli sodowej kwasu laurynowego (0,088 mola). Po 1,5 godzinnym mieszaniu w temperaturze okolo 80° C mase po¬ reakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej.Wydzielony osad dwulaurynianu dwufbenzylocyno- 45 wego myje sie starannie woda jak w przykladzie I i suszy w temperaturze 40° C. Otrzymuje sie pro¬ dukt z wydajnoscia ilosciowa, bialy o temperaturze topnienia 88-90° C.Sn znaleziono: 17,0% Sn obliczono: 17,0% 50 Przyklad IV. Do zawiesiny dwuchlorku dwu¬ benzylocynowego (0,02 mola) w 50 ml wody o tem¬ peraturze, okolo 70° C wprowadza sie 200 ml wod¬ nego roztworu soli sodowej kwasu stearynowego (0,044 mola) i ogrzanego do tej samej temperatury. 55 Po 3 godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 85— 85° C otrzymuje sie produkt w postaci mazistej szybko krzepnacej po schlodzeniu na twarda mase.Rozdrobniony produkt myje sie starannie woda.Otrzymuje sie lekko kremowy dwustearynian dwu- 60 benzylocynowy z wydajnoscia wynoszaca okolo 90%.Z równie dobra wydajnoscia otrzymuje sie ten zwiazek wprowadzajac do wodnej zawiesiny dwu¬ chlorku dwubenzylocynowego sucha sól sodowa kwasu stearynowego. 63 Sn znaleziono: 14,4%, Sn obliczónp:; 13,7% . Przyklad V. Do zawiesiny wodnej chlorku trójbenzylocynowego (0,04 mola) ^V6* 70 ml wody wprowadza sie przy mieszaniu w temperaturze 5 okolo 30° C 100 ml wodnego roztworu octanu sodo¬ wego (0,044 mola). Mieszajac mase reakcyjna jesz¬ cze 4 godziny w temperaturze 40—50°C, otrzymuje sie produkt w postaci drobnego osadu. Postepujac jak w przykladzie I, otrzymuje sie octan trójbenzy- locynowy z wydajnoscia wynoszaca ponad 95%.Sn znaleziono: 27,1%, Sn obliczono: 26,4% Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie I, dwuchlorek dwubenzylocynowy i sql sodqwa kwasu benzoesowego ogrzewa sie w wodzie *w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 60—70° C.7 /ti l ; ¦¦; : )¦ Otrzymana syrppowarta zólta imase kilkakrotnie •myje sie, goraca woda* do zaniku reakcji na jon chlorowy. Po oddzieleniu od wody przez dekantacje syropowaty produkt wylewa sie do szalki Petriego.Po schlodzeniu otrzymuje sie dwuibezoesan dwuben¬ zylocynowy z okolo 97% wydajnoscia, w postaci zóltej, szklistej, prawie stalej masy.Sn znaleziono: 22,4%, Sn obliczono: 21,9% Przyklad VII. Do zawieszonego w 50 ml wody dwuchlorku dwubenzylocynowego (0,05 mola) wpro¬ wadza sie przy mieszaniu w temperaturze okolo 7t)°C dwusodowa sól kwasu adypinowego (0,055 mola) rozpuszczona w 50 ml wody. Mase reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 90—95° C i utrzymuje w niej w ciagu 4 godzin. Wydzielony osad odsacza sie, starannie myje woda i suszy. Otrzymuje sie adypinian dwubenzylocynowy o barwie bialej z wy¬ dajnoscia wynoszaca ponad 93%.Sn znaleziono; 27,4%, Sn obliczono: 26,7% Przyklad VIII. Postepujac jak w przykladzie VI, z dwuchlorku dwubenzylocynowegoi sebacynia- nu sodowego otrzymuje sie sebacynian dwubenzy¬ locynowy z równie dobra wydajnoscia w postaci bialego proszku.Sn znaleziono: 25,0%, Sn obliczono: 23,7% Przyklad IX. 0,02 mola swiezo otrzymanego dwuchlorku dwubutylocynowego emulguje sie w 100 ml wody o temperaturze okolo 60° C za pomo¬ ca srodka powierzchniowo czynnego Sapogenu T.Do otrzymanej emulsji wprowadza sie przy mie¬ szaniu 0,022 mola dwusodowej soli kwasu adypi¬ nowego rozpuszczonej w 190 ml wody. Mase reak¬ cyjna ogrzewa sie przy mieszaniu w temepraturze 95-100° C w ciagu 4 godzin. Otrzymany osad od¬ sacza sie i przemywa starannie woda do zaniku jo¬ nu chlorowego. Po wysuszeniu otrzymuje sie ady¬ pinian dwubutylocynowy z wydajnoscia wynoszaca okolo 93% w postaci bialego proszku.Sn znaleziono: 30,6%, Sn obliczono: 31,5% Przyklad X. tk) zawieszonego w 50 ml wody o temperaturze pokojowej dwuchlorku dwubutylo¬ cynowego (0,02 mola) wprowadza sie przy ener¬ gicznym mieszaniu sól sodowa kwasu kaprylowe¬ go (0,04 mola) rozpuszczona w 100 ml wody. Otrzy¬ mana mase reakcyjna ogrzewa sie przy ciaglym mieszaniu do temperatury 90—95° C i utrzymuje w niej w ciagu okolo 3 godzin. Po oddzieleniu olei¬ stego produktu od warstwy wodnej i starannym pdmyciu go goraca woda od chlorku sodowego otrzymuje sie po wysuszeniu dwukaprylan dwubu- ir:^--5 tylocynowy konsystencji mazistej prawie z iloscio¬ wa wydajnoscia.Sn znaleziono: 23,3%, Sn obliczono: 22,8% Przyklad XI. Do zemulgowanego za pomoca oleju tureckiego w 200 ml goracej wody dwuchlor- ku dwubutylocynowego (0,02 mola) wprowadza sie przy mieszaniu sucha sól sodowa kwasu laurynowe- go (0,044 mola). Mase reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze okolo 90° C w ciagu 5 godzin. Po eks¬ trakcji benzenem i oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie dwulaurynian dwubutylocynowy z wydajnoscia wynoszaca okolo 95% w postaci bia¬ lego proszku.Sn znaleziono: 19,2%, Sn obliczono: 18,75% Przyklad XII. Do zemulgowanego za pomoca Oleolu 18 w 100 ml goracej wody dwuchlorku dwu- oktylocynowego (0,02 mola) wprowadza sie przy mieszaniu 100 ml wodnego roztworu soli sodowej kwasu benzoesowego (0,044 mola).Mase reakcyjna miesza sie w temperaturze BO¬ SS0 C w ciagu 3 godzin. Wydzielony oleisty produkt przemywa sie kilkakrotnie goraca woda do izaniku 6 reakcji na jon chlorowy. Po wysuszeniu bezwod¬ nym siarczanem sodowym otrzymuje sie dwubenzo- esan dwuoktylocynowy w postaci bezbarwnego ge¬ stego oleju z wydajnoscia wynoszaca okolo 100%. 5 Sn znaleziono: 20,0%, Sn obliczono: 20,2% PL PL