PL59088B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30.XI.1966 Japonia Opublikowano: 5.HI.1970 59088 KI. 12 o, 19/02 MKP C 07 c x*l C2YTE?.l4IAT y Wspóltwórcy wynalazku: Shinpei Gomi, Koichi Washimi Wlasciciel patentu: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio (Japonia) Sposób wytwarzania chlorku winylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chlorku ^winylu z otrzymanej przez pirolize ropy naftowej, mieszaniny gazów zawierajacych acetylen i etylen oraz inne prodiukity rozkladu weglowodorów bez wydzielania z tej mieszaniny gazowej acetylenu i etylenu. iZnany jest sposób otrzymywania mieszaniny ga¬ zowych produktów pirolitycznego rozkladu weglo¬ wodorów za pomoca pary wodnej ogrzanej do wy¬ sokiej temperatury, zawierajacej acetylen i etylen, oraz bezposrednie uzycie tej mieszaniny do dal¬ szych reakcji bez -wyodrebnienia z niej acetylenu i etylenu. Na przyklad z brytyjskiego opisu pa¬ tentowego nr 603099 i opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 2 858 347 znane jest wykorzystanie roz¬ cienczonej mieszaniny gazowej zawierajacej ace¬ tylen i etylen bezposrednio do produkcji chlorku winylu.Znane sposoby wytwarzania chlorku winylu z acetylenu, etylenu i chlorku polegaja na dziala¬ niu wyitwarzanego w dalszych etapach chlorowo¬ doru na mieszanine gazowych produktów piroli¬ tycznego rozkladu weglowodorów, zawierajaca ace¬ tylen i etylen, przy czym do chlorku winylu prze- reagowuje jedynie acetylen. Nastepnie chlorek wi¬ nylu usuwa sie na drodze absorpcji, a pozostaly gaz wprowadza w reakcje z chlorem. Z miesza¬ niny poreakcyjnej wydziela sie etylen w postaci dwuchiloroetylenu, który oczyszcza sie przez ra¬ finacje i poddaje pirolizie do chlorku winylu.Powstajacy przy tym chlorowodór wykorzystuje sie — jak juz wspomniano — w pierwszym etapie procesu. Taki sposób wytwarzania chlorku winylu podaje na przyklad brytyjski opis patentowy nr 5 603,099.We wspomnianym wyzej przypadku mieszanine gazowych produktów pirolitycznego rozkladu we¬ glowodorów otrzymuje sie sposobem polegajacym na bezposrednim zetknieciu gazów spalinowych o 10 wysokiej temperaturze i weglowodoru. Jest to tak zwany plomieniowy proces pirolizy. Mieszanine taka uzyskuje sie równiez w wyniku pirolizy we¬ glowodorów w procesie prowadzonym w regene¬ racyjnym systemie piecowym^ w tak zwanym pro¬ cesie Wuiffa. 15 20 25 W pirolizie plomieniowej, gdzie krakowanie od¬ bywa sie przez wprowadzenie weglowodorów bez¬ posrednio do majacych wysoka temperature ga¬ zów spalinowych, stezenie acetylenu i etylenu w mieszaninie jest male, poniewaz gazy spalinowe rozcienczaja produkty rozkladu weglowodorów, z wyjatkiem szczególnego przypadku, gdy jako pa¬ liwo stosuje sie wodór. Na przyklad jesli jako paliwo stosuje sie gaz odpadkowy z procesu, za¬ wierajacy takie skladniki jak metan, wodór, tle¬ nek i dwutlenek wegla, a jako surowiec do piro¬ lizy stosuje sie frakcje ropy naftowej o tempera¬ turze wrzenia od 30 do 140°Q wówczas sklad mieszaniny poreakcyjnej podany jest w tablicy 1. 590885908S Tablica 1 Sklad gazu po pirolizie plomieniowej w objetosciowych: Acetylen Etylen Dwutlenek wegla Tlenek wegla Wodór Metan Azot 8,19 9,81 24,18 15,24 28,60 11,98 2,00 Stezenie acetylenu i etylenu w mieszaninie jest w takim przypadku tak male, ze w procesie syn¬ tezy i wydzielania chlorku winylu trzeba opero¬ wac znacznymi ilosciami gazów. Dlatego tez da¬ zono do wyraznego zinniejszenia ilosci gazu, sto¬ sowanego w syntezie chlorku winylu, poprzez zwiekszenie stezenia acetylenu i etylenu na dro¬ dze wyodrebnienia i usuwania dwutlenku wegla z procesu lub zasilania ukladu nie tylko za pomoca odpadkowego gazu z procesu, lecz takze wodorem lub metanem uzyskiwanym poza ukladem reak¬ cyjnym i uzywania ich jako paliwa. Niemniej jed¬ nak wydzielanie dwutlenku wegla jest operacja nieekonomiczna, zas stosowanie wodoru lub me¬ tanu jako paliwa napotyka nieraz na trudnosci zwiazane z instalacja.Z drugiej strony, przy pirolizie weglowodorów w regeneracyjnych ukladach piecowych rozcien¬ czanie gazów popirolitycznych gazami spalinowy¬ mi nie nastepuje wcale, stezenie acetylenu i etyle¬ nu w mieszaninie gazowej jest duze, a ilosc gazu stosowanego do syntezy chlorku winylu jest wiec stosunkowo niewielka. Przykladowo w wyniku pi¬ rolizy surowca weglowodorowego jakim jest na przyklad frakcja ropy naftowej o temperaturze wrzenia 30M140°C, otrzymuje sie gaz mieszany o skladzie podanym w tablicy 2.Tablica 2 Sklad gazu po pirolizie w piecu w procentach objetosciowych: Acetylen Etylen Dwutlenek wegla Tlenek wegla Wodór Metan Azot regeneracyjnym 13 14 2 9 39 21 2 W przypadku takim jednak sklad mieszaniny gazowych produktów rozkladu, a w szczególnosci stezenie acetylenu i etylenu zmienia sie w czasie na skutek cyklicznego charakteru dzialania pieca regeneracyjnego, w którym okres pracy wynosi kilka minut.Dlatego tez, jesli z tak otrzymanej mieszaniny gazowej acetylen i etylen wydziela sie i oczyszcza, wówczas w prowadzeniu procesu nie wystepuja zadne trudnosci. Natomiast, w przypadku bezpo¬ sredniego wykorzystania mieszaniny gazowej, po¬ chodzacej z rozkladu weglowodorów do syntezy chlorku winylu bez uprzedniego wydzielania z niej acetylenu i etylenu, dobranie odpowiedniego prze¬ plywu chlorowodoru i chloru jest bardzo trudne i wówczas straty acetylenu i etylenu lub chloro¬ wodoru sa znaczne. 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 W opisanym wyzej ukladzie "do prowadzenia re¬ akcji rozkladu, energie niezbedna do dokonania pirolizy weglowodorów uzyskuje sie z regenerato¬ ra przez bezposrednie zetkniecie poddawanego pi¬ rolizie weglowodoru z regeneratorem. Czas kon¬ taktowania potrzebny do prowadzenia rozkladu jest stosunkowo znaczny i dlatego wydajnosc ace¬ tylenu w odniesieniu do ilosci wprowadzonego su¬ rowca jest zwykle mniejsza. Na przyklad w przy¬ padku pirolizy frakcji ropy naftowej o tempera¬ turze wrzenia 30—140°C wydajnosc procesu wyno¬ si 45!—50*Vo w opisanym wyzej ukladzie w porów¬ naniu z wydajnoscia 50—54% uzyskiwana w kra- kingu plomieniowym.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorku winylu, pozwalajacy na rozwiazanie szeregu wspomnianych wyzej trudnosci.Wedlug wynalazku rope naftowa poddaje sie- pirolizie za pomoca pary wodnej ogrzanej do tem¬ peratury li6OO°^230O°C, otrzymujac mieszanine ga¬ zowych produktów rozkladu o znacznej zawartosci acetylenu i etylenu. W znany sposób z tej miesza¬ niny gazowej usuwa sie zwiazki tleno-weglowe, substancje smoliste i wyzsze weglowodory, zawie¬ rajace trzy lub wiecej atomów wegla w czastecz¬ ce, po czym oczyszczony gaz poddaje sie dzialaniu chlorowodoru w takich warunkach, ze jedynie ace¬ tylen ulega reakcji do chlorku winylu. Nastepnie mieszanine gazowa, z której uprzednio usunieto acetylen, poddaje sie reakcji z chlorem, w wyniku której jedynie etylen reaguje do dwuchloroetylenu, który z kolei poddaje sie pirolizie. Otrzymuje sie chlorek winylu i chlorowodór, który zawraca sie i wykorzystuje do reakcji z acetylenem, a pozo¬ staly gaz resztkowy zawraca sie" jako paliwo po¬ trzebne do prowadzenia pirolizy weglowodorów w pierwszym etapie. W wyniku pirolizy prowadzonej za pomoca pary wodnej ogrzanej do wysokiej tem¬ peratury w podgrzewaczu uzyskuje sie mieszanine gazowych produktów rozkladu o duzej zawartosci acetylenu i etylenu.Stosowana w pirolizie weglowodorów^ pare wod¬ na ogrzewa sie do temperatury od 1600—l2300°C w podgrzewaczu opalanym odpadkowym gazem uzyskiwanym w stadium wytwarzania dwuchloro¬ etylenu przez poddawanie mieszaniny gazowej po¬ zbawionej acetylenu reakcji z chlorem. Mieszanina weglowodorów uzywana jako surowiec po wpro¬ wadzeniu do tak ogrzanej pary ulega pirolizie.Do ogrzewania pary stosuje sie jeden z nizej opi¬ sanych podgrzewaczy.Takim podgrzewaczem moze byc piec regenera¬ cyjny, w którym ogniotrwala substancja stanowiaca, nosnik ciepla (regenerator) jesit tlenek glinu lub cyrkonu. Po okresie, w którym piec zostaje na¬ grzany poprzez spalanie w nim odpadkowego gazu z procesu, olbieg czynników przelacza sie w ten sposób, ze para wodna wchodzi w bezposredni kon¬ takt z nagrzanym wypelnieniem regeneratora i ogrzewa sie do wysokiej temperatury- Dzieki za¬ instalowaniu dwóch lub wiecej takich pieców moz¬ na uzyskac ciagle wytwarzanie pary wodnej o wy¬ sokiej temperaturze. W innych rozwiazaniach moz¬ na zastosowac przeponowy wymiennik ciepla zbu¬ dowany z rur lub cegiel wykonanych z takich ma¬ terialów ogniotrwalych jak tlenki glinu lub cyrko-59088 nu. W takim ukladzie para jest ogrzewana w spo¬ sób ciagly cieplem przewodzonym .przez ogniotrwala scianke, pochodzacym z goracych gazów spalino¬ wych, uzyskiwanych przez spalenie odpadkowego gazu z procesu.Para, stosowana w sposofbie wedlug wynalazku, nie powinna zawierac wiecej niz okolo 20% mo¬ lowych zanieczyszczen takich, jak tlenek wegla, dwutlenek wegla i azot, gdyz wówczas nie powo¬ duje ona trudnosci w prowadzeniu procesu. W ce¬ lu zwiekszenia wydajnosci acetylenu i etylenu, jest szczególnie korzystne dodawanie do pary wodoru lu'b gazu zawierajacego wodór.Temperatura pary stosowanej w sposobie wedlug wynalazku wynosi od 1600 do 2300|OC, poniewaz ze wzgledu na wytwarzanie chlorku winylu po¬ zadane jest, aby stosunek acetylenu do etylenu wynosil okolo 1, a to mozna uzyskac przy stosun¬ kowo wysokiej temperaturze rozkladu weglowo¬ dorów. Dlatego tez przy uzyciu pary o temperatu¬ rze nizszej od 1600°C potrzebne sa duze jej ilosci, aby spelnic warunek wysokiej sredniej temperatu¬ ry reakcji, co byloby nieekonomiczne.Gdy temperatura pary wynosi ponad 2,30O°C, wówczas dysocjacja termiczna pary wodnej za-* chodzi juz w znacznym stopniu, a ponadto para oraz produkty jej dysocjacji reaguja z weglowo¬ dorami tworzac tlenek wegla i inne zwiazki po¬ wodujace niekorzystne zmniejszenie zawartosci ace¬ tylenu i etylenu.Przy zachowaniu wspomnianego wyzej zakresu temperatury pary, stosunek wagowy ilosci pary do ilosci weglowodoru niezbedny do spelnienia wa¬ runku dostarczenia odpowiedniej ilosci ciepla dla przeprowadzenia pirolizy wynosi od 4:1 i 11:1.Przy takim stosunku orodoikty rozkladu zostaja od¬ powiednio rozcienczane i wydajnosc etylenu i ace¬ tylenu w stosunku do wprowadzonego surowca jest równiez korzystna.Pirolize prowadzi sie pod. cisnieniem wynosza¬ cym od 10 atn do 200 mm Hg, poniewaz przy cis¬ nieniu wiekszym od 10 atn wydajnosc acetylenu i etylenu niekorzystnie sie zmniejsza, natomiast przy cisnieniiu ponizej 200 mm Hg korzysci ze zwiek¬ szonej wydajnosci acetylenu i etylenu staja sie mniejsze niz koszty zwiazane ze zuzyciem energii na sprezanie mieszaniny gazowej wprowadzanej do nastepnego stopnia procesu.-Czas potrzebny do przeprowadzenia pirolizy do¬ biera sie odpowiednio w zaleznosci od tempera¬ tury reakcji, cisnienia oraz rodzaju stosowanego surowca i wynosi on zwykle najkorzystniej od 1/100'0 do 1/10 sek.Jako surowiec wyjsciowy stosuje sie lekkie frak¬ cje ropy naftowej (o temperaturze wrzenia do 100 lub 190°C) zawierajace 2 lub wiecej atomów wegla w czasteczce, lecz frakcje ciezsze moga byc rów¬ niez stosowane. Ciezsze frakcje uzywa sie przede wszysitkim wówczas, gdy pozadane jest wytwarza¬ nie zwiazków aromatycznych lub smól jako pro¬ duktów ubocznych.W tablicy 3 podano przykladowe warunki p:ro- wadzenia procesu pirolizy frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia 30—140°C sposobem wedlug wynalazku oraz sklad uzyskanej mieszaniny gazo¬ wej. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6 Tablica 3 I. Wytwarzanie pary o wysokiej temperaturze w piecowym ukladzie regeneracyjnym.Temperatura uzyskiwanej pary 2O00°C Cisnienie uzyskiwanej pary 3 atn Ilosc uzyskiwanej pary 100 kg/godz.II. Surowiec: frakcja ropy naftowej o temperaturze wrzenia 30—140°C.Temperatura podgrzanego surowca 500°C Cisnienie surowca 2 atn Ilosc podawanego surowca 20 kg/godz.III. Cisnienie reakcji rozkladu 1 atn IV. Czas trwania reakcji rozkladu . ,1/500 sek.V. Sklad uzyskanego .z rozkladu gazu w procen¬ tach objetosciowych: Metan Acetylen Etylen Propylen i inne wyzsze weglowodory Tlenek wegla Dwutlenek wegla Wodór Azot 17,5 17,5 19,3 2,4 7,4 0,5 33,7 1,7 65 Wydajnosc acetylenu i etylenu w tym przykla¬ dowym procesie wynosila 57°/o wagowych w sto¬ sunku do wprowadzonego surowca.Nastepujacy przyklad wyjasnia wykorzystanie sposobu wedlug wynalazku.Przyklad. Gaz odpadkowy, pocho dzacy ze stadium wytwarzania dwuchloroetylenu (przez poddawanie mieszaniny gazowej pozbawionej ace¬ tylenu reakcji z chlorem), w ilosci 14,2 m3/godz. spalano z 65 m3/goidz. powietrza podgrzanego wstep¬ nie do temperaitury 20O°C. Spalanie wykonywano w piecu regeneracyjnym wypelnionym ksztaltkami ogniotrwalymi z tlenku cyrkonu. Temperatura spa¬ lania gazu wynosila 2200°C. Temperatura wypel¬ nienia pieca regeneracyjnego wynosila przypusz¬ czalnie ponad 20O0QC. Nastepnie do pieca wpro¬ wadzono pare wodna o cisnieniu 2 atn, w ilosci 60 kg/godz. Po podgrzaniu temperatura wynosila 2OO0°C.W ukladzie tym znajdowaly sie dwa piece pra¬ cujace na przemian, w których na zmiane prowa¬ dzono spalanie gazu i podgrzewanie pary. Wytwa¬ rzano w sposób ciagly 55 kg/godz. pary o tempe¬ raturze 2000°C i cisnieniu 1 *atn., która wprowa¬ dzano bezposrednio z wnetrza pieca do reaktora pirolizy. Do reaktora wprowadzano jednoczesnie surowiec weglowodorowy ogrzany do temperatury *500,oC z szybkoscia 17,5 kg/godz.Jako surowiec weglowodorowy stosowano frakcje ropy naftowej o temperaturze wrzenia 30^140°C.Piroliza przebiegala w sposób ustalony i w wyniku jej uzyskiwano mieszanine gazowych produktów rózkladiu b skladzie podanym w tablicy 4.59088 Tablica 4 8 Tablica 5 Skladnik gazu Metan Acetylen Etylen Propylen i wyzsze weglowodory Tlenek wegla Dwutlenek wegla Wodór Azot Razem Substancje smoliste kg 2,80 4,55 5,40 1,90 0,84 (jako wegieP 0,06 (jako wegiel) 0,74 0,56 16,85 1,21 Ilosc kmol 0,175 0,175 0,193 0,035 0,070 0,0005 0,370 0,020 1,0385 — 9 % obj. 16,9 16,9 18,6 3,4 6,7 0,5 35,1 1,9 100 — Wydajnosc sumaryczna acetylenu i etylenu: 54,5% Wytworzony w wyniku pirolizy gaz chlodzono przez zraszanie woda, a nastepnie na drodze prze¬ mywania ciezkim olejem usuwano zen substancje smoliste.Takoczyszczony gaz po pirolizie sprezano do cis¬ nienia 7 atn i ochladzano do temperatury —30°C, celem wydzielenia weglowodorów aromatycznych.Nastepnie z mieszaniny usuwano weglowodory za¬ wierajace trzy i wiecej atomów wegla w cza¬ steczce przez absorpcje, w ciezkim oleju.W ten sposób otrzymywano 23 m8/godz. oczysz¬ czonego gazu zawierajacego 17% acetylenu i 18,6% etylenu. Gaz ten nastepnie podgrzewano do tem¬ peratury 130°C i wprowadzono do reaktora acetyle¬ nowego, wypelnionego weglem aktywnym, zawiera¬ jacym chlorek rteciowy. Jednoczesnie do reaktora tego wprowadzono chlorowodór wytworzony w eta¬ pie pirolitycznego rozkladu dwuchloroetylenu z szybkoscia zasadniczo odpowiadajaca równomolo- wym ilosciom chlorowodoru i acetylenu w mie¬ szaninie reakcyjnej, czyli z szybkoscia 0,173 kmo- la/godz. Reakcje prowadzono w temperaturze 180°C i pod cisnieniem 6 atn. tak, ze w tych warunkach jedynie acetylen reagowal z chlorowodorem dajac prawie ilosciowo chlorek winylu. Wytworzony chlorek winylu wydzielano na drodze absorpcji w dwuchloroetylenie.Wydajnosc chlorku winylu z acetylenu w reak¬ torze acetylenowym wynosila 9®%.Nastepnie gaz popirolityczny, z którego zostal juz usuniety acetylen w postaci chlorku winylu kierowano do reaktora etylenowego, wypelnione¬ go dwuchloroetylenem jako rozpuszczalnikiem. Do reaktora tego wprowadzono równiez gazowy chlor z szybkoscia odpowiadajaca zasadniczo równomolo- wym ilosciom etylenu i chloru, to jest z szybkos¬ cia 0,19 kmola/godz. Reagenty rozpuszczaly sie w rozpuszczalniku i reagowaly ze soba. Temperatura reakcji wynosila od 30 do 40°C, cisnienie — 5,5 atn, W wyniku tej reakcji etylen zawarty w gazie* popirolitycznym przeszedl w dwuchloroetyien i zo¬ stal oddzielony od gazu resztkowego. Wydajnosc dwuchloroetylenu wynosila 9i©% wydajnosci teore¬ tycznej. Ilosc gazu odpadkowego z procesu o skla- <3zie podanym w tablicy 5 wynosila 14,2 m8/godz.Sklad gazu odpadkowego w %. objetosciowych Metan 27,6 10 15 20 25 30 Tlenek wegla Wodór Azot Acetylen Etylen 11,0 57,7 3,0 0,2 0,5 50 Gaz odpadkowy zawracano i wykorzystywano ja¬ ko gaz opalowy w piecu regeneracyjnym w pierw¬ szym etapie procesu. Uzyskany dwuchloroetyien oczyszczano przez destylacje i poddawano piroli¬ zie z szyibkoscia 17,8 kg/godz. w temperaturze 500°C i pod cisnieniem 7 atn. W wyniku pirolizy uzyskano chlorek winylu i chlorowodór. Chloro¬ wodór po wydzieleniu z chlorku winylu zawracano i wykorzystywano do zasilania reaktora acetyleno¬ wego.Wydajnosc chlorku winylu z dwiuchloroetylenu wynosila 98% wydajnosci teoretycznej.' Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku otrzymywano chlorek winylu w ilosci 20,8 kg/godz., który nastepnie oczyszczano i stosowano do poli¬ meryzacji. PL PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. II. Sposób wytwarzania chlorku winylu z otrzy¬ manej przez pirolize ropy naftowej, mieszaniny 35 gazów zawierajacej acetylen i etylen oraz inne pro¬ dukty rozkladu weglowodorów bez wydzielania z tej mieszaniny acetylenu i etylenu, polegajacy na usunieciu z gazu po pirolizie zwiazków tleno-weg- lowych, substancji smolistych i wyzszych weglo- 40 wodorów, zawierajacych trzy lub wiecej atomów wegla w czasteczce, dzialaniu chlorowodoru w wa¬ runkach, w których jedynie acetylen ulega reakcji do chlorku winylu, poddaniu mieszaniny gazowej pozbawionej acetylenu reakcji z chlorem i piroli- 45 zie otrzymanego dwuchloroetylenu do chlorku wi¬ nylu i chlorowodoru znamienny tym, ze pirolize weglowodorów prowadzi sie za pomoca pary wod¬ nej ogrzanej do temperatury 1600°—2300°C w pod¬ grzewaczu opalanym odpadkowym gazem, uzyski¬ wanym w stadium wytwarzania dwuchloroetylenu przez poddawanie mieszaniny gazowej pozbawionej acetylenu reakcji z chlorem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze stosuje sie pare wodna, zawierajaca nie wiecej 55 niz 20% molowych zanieczyszczen takich jak tle¬ nek wegla, dwutlenek wegla i azot, przy czym pirolize prowadzi sie w ciagu 1/1000 do 1/10 se¬ kundy. 60

3. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze jako surowiec wyjsciowy stosuje sie frakcje ro¬ py naftowej o temperaturze wrzenia od tempera¬ tury rozpoczecia destylacji do 190°C, zawierajaca weglowodory o dwóch lulb wiecej atomach wegla 65 w czasteczce. ZG „Ruch" W-wa, zam. 1358-69 naM. 240 egz. PL PL PL PL PL