PL58921B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.1.1970 58921 KI. 39 c, 30 MKP C 08 g Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Tadeusz Sniezek, mgr inz. Wlodzi¬ mierz Montewski, mgr inz. Jerzy Wojciechow¬ ski, mgr inz. Ryszard Jagiello Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania rozgalezionych polieterów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozgalezionych polieterów zawierajacych w swej strukturze trzeciorzedowy azot.Wedlug dotychczas znanych sposobów polietery zawierajace trzeciorzedowy azot otrzymuje sie 5 przez poliaddycje amin aromatycznych z tlenkami alkilenowymi.Proces wytwarzania tego typu zwiazków prowa¬ dzony jest podobnie jak proces wytwarzania poli¬ eterów z wieloalkoholi, a mianowicie na aminy 10 aromatyczne dziala sie tlenkami alkilenowymi w obecnosci katalizatorów kationowych, na przyklad BF3, H3PO4, AICI3 lub ZnCl2 w temperaturze 110— 150°C i pod cisnieniem 1—10 atmosfer.Otrzymane polietery zawierajace trzeciorzedowy 15 azot po oczyszczeniu stosowane sa do produkcji pianek poliuretanowych, najczesciej pianek sztyw¬ nych wytwarzanych metoda natryskowa.Obecnosc trzeciorzedowego azotu w polieterze pozwala na zmniejszenie ilosci katalizatorów ami- 20 nowych stosowanych podczas spieniania i popra¬ wia wlasnosci fizykomechaniczne pianek poliure¬ tanowych, szczególnie odpornosc termiczna.Opisana metoda wytwarzania polieterów wyma¬ ga stosowania stosunkowo drogich i trujacych 25 amin aromatycznych, a otrzymane produkty sa barwne. Ponadto stos nowych w procesie poliaddycji stwarza duze klo¬ poty aparaturowe, zwiazane z korozja. Oprócz wy¬ mienionych istnieje jeszcze ta niedogodnosc, ze ka- 30 talizatory te zanieczyszczaja produkt i sa bardzo trudne do usuniecia.Celem wynalazku bylo iznalezienie taniego su¬ rowca dla wytwarzania nowego typu polieterów zawierajacych trzeciorzedowy azot, poprawienie barwy produktu.Sposobem wedlug wynalazku rozgalezione poli¬ etery o wzorze 1 przedstawionym na rysunku wy¬ twarza sie przez poliaddycje kwasu cyjanurowego technicznego lub odpadkowego z tlenkami alkile¬ nowymi lub epichlorowcohydrrynami. Stosujac epi- chlorowcohydryne uzyskuje sie produkt zawiera¬ jacy w miejsce lancucha -0(RO)n H lancuch o wzo¬ rze 2. Proces przeprowadza sie w autoklawie ze stali kwasoodpornej ogrzewanym elektrycznie i za¬ opatrzonym w mieszadlo, termometr, zawór bez¬ pieczenstwa i krócce do odprowadzania gazów i produktu.W reaktorze sporzadza sie zawiesine kwasu cy¬ janurowego w wodzie lub w obojetnych rozpusz¬ czalnikach organicznych wzglednie w mieszaninie rozpuszczalników dobierajac tak ilosci by powsta¬ la papka latwa w mieszaniu. Jako inertne rozpusz¬ czalniki stosuje sie weglowodory aromatyczne, mieszaniny weglowodorów, chlorowcopochodne we¬ glowodorów, wzglednie etery a zwlaszcza anizol.Nastepnie do utworzonej zawiesiny wprowadza sie katalizator alkaliczny w ilosci 0,5% wagowych w stosunku do masy koncowego produktu, przy czym najczesciej stosuje sie staly NaOH, KOH 5892158921 lub Sr(OH)2. Jesli do poliaddycji stosuje sie epi- chlorowcohydryn nalezy uzyc dodatkowej stechio- metrycznej ilosci katalizatora.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatu¬ ry 80°—200°C, a nastepnie pod cisnieniem w gra¬ nicach od 1 do 10 atmosfer wprowadza sie w spo¬ sób periodyczny lub ciagly tlenki alkilenowe, epi- chlorowcohydryny lub mieszaniny tych zwiazków w ilosciach potrzebnych do uzyskania polieteru o ciezarze czasteczkowym od 250 do 6000.Poliaddycje mozna prowadzic dzialajac na za¬ wiesine kwasu cyjanurowego poszczególnymi tlen¬ kami alkilenowymi na przyklad tlenkiem propy¬ lenu lub etylenu, sama epichlorowcohydryna, mie¬ szanina tlenków alkilenowych z epichlorowcohyd¬ ryna lub dzialajac na przemian wymienionymi zwiazkami. Proces przebiega od kilku do 20 go¬ dzin w zaleznosci od warunków syntezy. W zalez¬ nosci od wymaganych wlasnosci produktów do spienienia, dobiera sie odpowiednio warunki pro¬ cesu i surowce podczas wytwarzania polieterów.Najkorzystniej proces zachodzi w temperaturze 110—140°C i pod cisnieniem 2—4 atmosfer.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze korzystne wyni¬ ki uzyskuje sie jezeli jako rozpuszczalnik stosuje sie wode. Wówczas do zawiesiny kwasu cyjanuro¬ wego w wodzie w stosunku wagowym 1 :1 wpro¬ wadza sie wobec katalizatora uzytego w ilosci 0,5°/o w stosunku do masy koncowego produktu, tlenek alkilenowy w ilosci 2—6 moli tlenku na 1 mol kwasu cyjanurowego, a nastepnie odpedza zawarta w mieszaninie wode i przeprowadza dalsza poli¬ addycje w srodowisku bezwodnym az do otrzyma¬ nia polieteru o wymaganym ciezarze czasteczko¬ wym. Polieter taki zawiera duza ilosc lancuchów bocznych i zanieczyszczony jest tylko niewielkimi ilosciami glikoli, wytworzonymi z tlenków alkile¬ nowych i wody.Jezeli natomiast w charakterze rozpuszczalnika kwasu cyjanurowego zastosuje sie w procesie po¬ lieter z poprzedniej szarzy w stanie surowym, to otrzymuje sie bezposrednio czysty produkt, co upraszcza proces, eliminujac faze oddzielania roz¬ puszczalnika ze srodowiska reakcji.Bardzo ciekawe produkty uzyskuje sie przez po¬ liaddycje tlenków alkilenowych z mieszanina kwa¬ su cyjanurowego ze zwiazkami zawierajacymi ak¬ tywny wodór, na przyklad glikolenem, gliceryna lub pentaerytrytem. W procesie tym tlenki alki¬ lenowe wprowadza sie w sposób periodyczny lub ciagly do mieszaniny zawierajacej od 0,5 do 95% wagowych kwasu cyjanurowego uzupelnionej do 100°/o dwu lub wielohydroksy-zwiazkiem lub ich mieszanina w obecnosci katalizatora alkalicznego.W ten sposób uzyskuje sie produkty nadajace sie do wytwarzania pianki metoda natryskowa.Natomiast polietery szybkowiazace otrzymuje sie wówczas, jezeli w koncowej fazie poliaddycji wprowadza sie tlenek etylenu. Lancuchy polieteru zakonczone sa wtedy I-rzedowymi grupami hy¬ droksylowymi.Tak otrzymane surowe polietery po ewentual¬ nym usunieciu rozpuszczalnika oczyszcza sie przez neutralizacje kwasami mineralnymi, kwasem szcza¬ wiowym lub najlepiej za pomoca kationitów. Uzy¬ skany produkt stanowi lepka ciecz bezbarwna lub jasnozólta, wzglednie biala mase, posiada odczyn alkaliczny i wykazuje ciezar czasteczkowy od 250 do 6000. 5 Wytworzone sposobem wedlug wynalazku polie¬ tery nie wymagaja stosowania drogich katalizato¬ rów aminowych podczas spieniania do pianek po¬ liuretanowych, a jedynie odpowiednio dobranych katalizatorów metalo-organicznych. W zaleznosci 10 od ciezaru czasteczkowego stosowanego polieteru otrzymuje sie pianki poliuretanowe elastyczne lub sztywne.Przyklad I. Do autoklawu ze stali kwasood- * pornej ogrzewanego elektrycznie i zaopatrzonego 15 w mieszadlo, termometr, zawór bezpieczenstwa^ wprowadza sie 1 kg kwasu cyjanurowego, 16 g KOH i 1 kg wody destylowanej.W temperaturze 125°C podczas mieszania wpro¬ wadza sie 1,5 kg tlenku propylenowego, stosujac 20 cisnienie okolo 4 atmosfer. Gdy cisnienie w auto¬ klawie obnizy sie do 2—2,5 atmosfer przez zawór odpuszcza sie pare wodna. Po odparowaniu calej wody wprowadza sie jeszcze okolo 1 kg tlenku propylenowego w temperaturze 120°—140°C. Czas 25 poliaddycji wynosi od 3—4 godzin. Po ukonczonym procesie przedmuchuje sie autoklaw azotem dla usuniecia resztek tlenku alkilenowego. Uzyskuje sie 3,5 kg produktu surowego, który w temperatu¬ rze pokojowej jest bezbarwna ciecza. 30 Po oczyszczaniu na kationicie produkt posiada, ciezar czasteczkowy ponizej 400 i wykazuje pH 8—8,5.Przyklad II. Do autoklawu wprowadza sie okolo 400 g polieteru nieoczyszczonego otrzymanego 35 w przykladzie I, 2 mole kwasu cyjanurowego, 13 g NaOH i po ewakuowaniu powietrza azotem ga¬ zowym i uzyskaniu temperatury 120°C, wprowa¬ dza sie podczas mieszania tlenek propylenowy w ilosci 1,5 kg w ciagu 2—3 godzin. Cisnienie w au- 40 toklawie waha sie od 1—5 atmosfer. Uzyskany pro¬ dukt po oczyszczeniu jest ciecza o barwie zóltawej 0 odczynie pH 8 i ciezarze czasteczkowym okolo 600. Lepkosc produktu w 25°C wynosi od 60—70 cP.Przyklad III. Do autoklawu, jak w przykla- *s dzie I wprowadza sie 1 mol gliceryny bezwodnej, 1 mol kwasu cyjanurowego i 200 g polieteru o cie¬ zarze czasteczkowym okolo 3000 uzyskanego z gli¬ ceryny i tlenku propylenowego.Do mieszaniny wprowadza sie 20 g wodorotlen- 50 ku strontowego i 60 g KOH. Calosc przedmuchuje sie azotem i ogrzewa do temperatury 120°C. Pod¬ czas mieszania wprowadza sie epichlorohydryne z tlenkiem propylenowym w stosunku 1 :5. Po wpro¬ wadzeniu 1 mola epichiorohydryny i 5 moli tlenku 55 propylenowego w ciagu 3 godzin uzyskuje sie bar¬ dzo lepka ciemna ciecz, która po oczyszczeniu ma. pH 7,6 i ciezar czasteczkowy okolo 300.Przyklad IV. Do autoklawu, jak w przykla¬ dzie I, wprowadza sie 10 moli kwasu cyjanuro- 60 wego, 1 1 anizolu o temperaturze wrzenia 156°C,. 25 g KOH w pastylkach i po ewakuowaniu powie¬ trza gazowym azotem i ogrzaniu calosci do 130°C wprowadza sie stopniowo 5 kg tlenku propyleno¬ wego stosujac cisnienie od 3—10 atmosfer. Nastep¬ ca nie odpedza sie rozpuszczalnik i wprowadza je-58921 szcze okolo 1 kg tlenku etylenowego. Po przed¬ muchaniu autoklawu azotem uzyskany polieter oczyszcza sie metoda kationitowa.Uzyskuje sie jasnozólta ciecz o ciezarze cza¬ steczkowym okolo 600, która po oczyszczeniu po¬ siada odczyn alkaliczny.Przyklad V. Do autoklawu pojemnosci 2 1 wprowadza sie 65 g kwasu cyjanurowego, 6,2 g glikolu etylenowego, 27,2 g pentaerytrytu, 18,4 g gliceryny technicznej odwodnionej i 5 g KOH. Ca¬ losc przeplukuje sie 3 razy azotem. Po ogrzaniu do temperatury 120°C rozpoczyna sie dozowanie tlenku propylenu w ilosci 900 g. Tlenek propylenu dozuje sie; utrzymujac cisnienie 2—3 atmosfer. Rea¬ kcje przy ciaglym mieszaniu prowadzi sie w tem¬ peraturze 130—150°C. Po wprowadzeniu 900 g tlen¬ ku propylenu chlodzi sie autoklaw i przeplukuje azotem.Otrzymuje sie okolo 1000 g produktu cieklego barwy jasnobrazowej silnie alkalicznego o ciezarze czasteczkowym 1000. Polieter oczyszcza sie katio- nitem SD, a nastepnie odwadnia.Przyklad VI. Do autoklawu pojemnosci 4 1 wprowadza sie 51,6 g kwasu cyjanurowego, 13,6 g pentaerytrytu, 12,5 g KOH i 100 g ksylenu. Calosc przeplukuje sie trzy Nrazy azotem. Po uzyskaniu temperatury 120°C rozpoczyna sie dozowanie do autoklawu tlenku propylenu. Tlenek dozuje sie utrzymujac cisnienie 8—10 atmosfer. Reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 130—140°C ciagle . mie¬ szajac. Po dodaniu 800 g (tlenku propylenu odpa¬ rowuje sie ksylen pod próznia. Nastepnie wprowa¬ dza sie jeszcze porcjami 1630 g tlenku propylenu.Po dodaniu calej ilosci tlenku, zawartosc autokla¬ wu ogrzewa sie jeszcze pól godziny. Po ochlodze¬ niu autoklawu przeplukuje sie go azotem. Uzysku¬ je sie 2500 g polieteru cieklego barwy jasno-bra- zowej, silnie alkalicznego, który oczyszcza sie kationitem SD a nastepnie odwadnia. Ciezar cza¬ steczkowy produktu wynosi 5000.Przyklad VII. Produkt uzyskany w przykla¬ dzie VI bez oczyszczania poddaje sie dalszej poli- addycji z 0,5 kg tlenku etylenowego w ciagu 3 go¬ dzin. Po zakonczonej reakcji surowy polieter oczy- sizcza sie w kationicie i odwadnia. 15 Uzyskany produkt posiada ponad 50°/o grup hy¬ droksylowych I-rzedowych i ciezar drobinowy oko¬ lo 6000. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozgalezionych poliete- rów zawierajacych w swej strukturze trzeciorzedo¬ wy azot, znamienny tym, ze na zawiesine kwasu cyjanurowego w rozpuszczalnikach obojetnych, wo¬ dzie lub polieterze albo na mieszanine kwasu cy¬ janurowego ze zwiazkami zawierajacymi aktywny wodór, dziala sie w obecnosci katalizatorów alka¬ licznych tlenkami alkilenowymi, epichlorowcohy- drynami lub mieszanina tych zwiazków, ewentual¬ nie tymi zwiazkami na przemian, a nastepnie otrzy¬ many produkt o Ciezarze czasteczkowym 250—6000 oczyszcza sie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 80°—200°C, pod cisnieniem 1 do 10 atmosfer, korzystnie w 20 temperaturze 110—140°C i pod cisnieniem 2 do 4 atmosfer.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku stosowania zawiesiny wodnej kwasu cyjanurowego, po wprowadzeniu czesci tlenku al- 25 kilenowego najlepiej 2—6 moli na 1 mol kwasu cyjanurowego, odpedza sie wode zawarta w mie¬ szaninie, po czym przeprowadza sie dalsza poliad- dycje w srodowisku bezwodnym az do otrzymania polieteru o wymaganym ciezarze czasteczkowym. 30 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory aro¬ matyczne, mieszaniny weglowodorów aromatycz¬ nych, etery lub chlorowcopochodne weglowodorów lub surowy polieter z poprzedniej szarzy. 35 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki zawierajace aktywny wodór stosuje sie gliceryne, glikole lub pentaerytryt. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory alkaliczne stosuje sie KOH, 40 NaOH lub Sr(OH)2. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla uzyskania polieteru szybkowiazacego wprowa¬ dza sie na lancucha zwiazku I-rzedowe grupy hy¬ droksylowe, dzialajac w koncowej fazie procesu 45 poliaddycji tlenkiem etylenu.KI. 39 c, 30 58921 MKP C 08 g N H-fORl-O-c' C-0-[R0]-H II I N N Y 0-lR0j„-H gdzie n^l R» rodnik -CH,-CH,- -OL-CH-CH, wzór | -0-CH2-CH-CHz lub OCHa-CH-CH20-fRO|-H u OH WZ ÓR 2 gdzie n^O WDA-l. Zam. 3616. Nal:lad 250 esz. PL