PL57317B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 11. VIII. 1969 57317 KI. 12 o, 21 MKP C 07 c 5l/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Lidia Jakubowicz, prof. dr inz. Józef Oblój, Anna Cholewa Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Katalizator do syntezy kwasu akrylowego z akroleiny i sposób jego wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest katalizator do syn¬ tezy kwasu akrylowego przez utlenianie akroleiny w fazie gazowo-parowej oraz sposób jego wy¬ twarzania.Znane katalizatory stosowane w procesach utle- 5 niania akroleiny do kwasu akrylowego stanowia dwuskladnikowe polaczenia tlenowe przewaznie mobildenu z innymi tlenkami metali na przyklad kobaltu, niklu, wanadu, antymonu, zelaza, tytanu, bizmutu iinnych. 10 Najlepsze wyniki osiaga sie na katalizatorach w których substancje aktywna stanowi molibde- nian kobaltu, przy czym przy wytwarzaniu tych katalizatorów dobiera sie stechiometryczne stosun¬ ki molowe skladników aktywnych. 15 Po wytraceniu substancji katalitycznej amonia¬ kiem odsacza sie ja i przemywa, jednakze poste¬ powanie takie pociaga za soba straty surowców stosowanych do wytwarzania katalizatora, z uwagi na okreslona ich rozpuszczalnosc w wodzie. Od- 20 saczona substancje katalityczna nastepnie suszy sie i poddaje formowaniu i aktywowaniu w tempe¬ raturze przekraczajacej 500°C. Na katalizatorach w ten sposób otrzymanych prowadzi sie proces utleniania akroleiny do kwasu akrylowego z mie- 25 szanina reagentów o skladzie 10% objetosciowych akroleiny 50% objetosciowych powietrza i 40% objetosciowych pary wodnej, przy czasie kontaktu 3—6 sekund, w temperaturze okolo 380—400°C.W warunkach tych osiaga sie konwersje akro- 30 2 leiny i selektywnosc liczona na kwas akrylowy w granicach 60—80%. Srednia wydajnosc kwasu akrylowego liczona w stosunku do akroleiny wprowadzonej do reaktora wynosi 50%. Jako glówny produkt uboczny powstaje kwas octowy, przy czym udzial procentowy kwasu akrylowego w sumie kwasów powstalych w wyniku procesu utlenienia, nie przekracza 80%.Katalizator wedlug wynalazku stanowi kombi¬ nowany uklad tlenowych polaczen zelaza, ko¬ baltu i molibdenu o wzorze ogólnym Fea Cob Moc Od, w którym a — wynosi od 0,01 do 10, b — od 4 do 11, c — równa sie 12, zas d — odpowiada ilosci tlenu zwiazanego w postaci tlenków z ze¬ lazem, kobaltem i molibdenem, przy czym sto¬ sunek atomowy kobaltu do molibdenu jest nizszy od stechiometrycznego i optymalnie wynosi 0,7— 0,925 :1. Trzeci skladnik w postaci tlenku zelaza wywiera aktywujace dzialanie na pozostale sklad¬ niki substancji aktywnej. Dla selektywnego dzia¬ lania katalizatora istotne znaczenie posiada do¬ branie odpowiedniej ilosci równiez trzeciego sklad¬ nika. Optymalny stosunek atomowy zelaza do kobaltu wynosi 0,1—1:20. Substancja katality¬ czna ewentualnie moze byc osadzona na nosniku obojetnym, takim jak tlenek glinu lub krze¬ mionka.Katalizator wedlug wynalazku o wyzej podanym skladzie wytwarza sie w sposób nastepujacy.Ze zmieszanych ze soba roztworów wodnych mo- 5731757317 libdenianu amonu i azotanów kobaltu i zelaza dobranych w odpowiednich stosunkach wytraca sie substancje katalityczna, przez dodawanie amo¬ niaku do uzyskania wartosci pH = 5,0—6,5.Otrzymana zawiesine suszy sie, bez wstepnego odsaczania i przemywania, dzieki czemu unika sie straty surowców stosowanych do wytwarzania ka¬ talizatora i zachowuje zalozony sklad ilosciowy substancji katalitycznej. Wysuszony produkt pod¬ daje sie nastepnie prazeniu wstepnemu w tempe- ^ raturze 220—280°C, w ciagu 10 godzin, w celu usu- W *aiecia z substancji katalitycznej azotanu amonu na drodze rozkladu termicznego do tlenków azotu. Po odpedzeniu skladników lotnych, substancje kata¬ lityczna poddaje sie pastylkowaniu i nastepnie aktywacji, w temperaturze 400—500°C. W przy¬ padku osadzania katalizatora na nosniku nosniki wprowadza sie przy wytwarzaniu katalizatorów do roztworu soli przed dodawaniem amoniaku.Wytwarzanie kwasu akrylowego w obecnosci katalizatora wedlug wynalazku prowadzi sie przez przepuszczanie gazowo-parowej mieszaniny akro- leiny i tlenu, rozcienczonej gazem obojetnym i pa¬ ra wodna sposobem ciaglym, przez stacjonarne lub fluidalne zloze wyzej opisanego katalizatora przy czasie kontaktu 0,5—5 sekund pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym. W zaleznosci od stosowanego czasu kontaktu temperatura procesu waha sie w granicach 200—400 °C. Z uwagi na wysoka aktywnosc stosowanego katalizatora oraz zachodzace uboczne reakcje spalania, korzystne jest stosowanie nadmiaru tlenu w stosunku do aldehydu nienasyconego w mieszaninie reagentów.Optymalny sklad mieszaniny reakcyjnej wynosi okolo 2—12% objetosciowych akroleiny, okolo 30—60°/o objetosciowych powietrza i 20—65 obje¬ tosciowych pary wodnej, co odpowiada stosunkom molowym tlenu do aldehydu w granicach 0,5—5 :1.Proces utleniania prowadzi sie za pomoca tlenu rozcienczonego gazami obojetnymi typu azotu, dwutlenku wegla i innych, korzystnie jednak, ze wzgledów ekonomicznych utlenianie prowadzi sie za pomoca powietrza rozcienczonego tylko para wodna lub para wodna i dodatkowo gazem obo¬ jetnym.Produkty utleniania poddaje sie kondensacji przez oziebienie poreakcyjnej mieszaniny gazowo- parowej do temperatury okolo 40—50°C. W wyniku ochlodzenia z mieszaniny gazowo-parowej wykon- densowuja kwasy wraz z wprowadzona do procesu para wodna. Nie przereagowana akroleine wymy¬ wa sie z gazów poreakcyjnych znanymi sposobami, stosowanymi w procesach utleniania propylenu do akroleiny.Akroleine te, po odpedzeniu z roztworu poreak¬ cyjnego, zawraca sie do procesu utleniania.Zastosowanie katalizatora wedlug wynalazku umozliwia otrzymywanie kwasu akrylowego z niz¬ sza domieszka produktów ubocznych. Udzial kwa¬ su akrylowego w sumie powstalych kwasów prze¬ kracza 90°/o.Przy kla dl. 140 g azotanu kobaltawego roz¬ puszczono w 70 ml wody, 13,4 g azotanu zelazo¬ wego rozpuszczono w 20 ml wody. Obydwa roztwo¬ ry polaczono i podgrzano do temperatury 60°C.Oddzielnie rozpuszczono w temperaturze 60°C 103 g molibdenianu amonu. Roztwór molibdenianu amonu wkroplono w temperaturze 60°C, do roz¬ tworu soli kobaltu i zelaza. Nastepnie doprowa- 5 dzono pH mieszaniny do wartosci 6 dodatkiem rozcienczonego roztworu amoniaku. Z otrzymanej mieszaniny bez saczenia odparowano wode, a po¬ zostalosc w postaci suchego proszku poddano dzialaniu temperatury 250°C w ciagu 10 godzin io w celu usuwania z substancji katalitycznej azo¬ tanu amonu na drodze rozkladu termicznego.Otrzymana sucha substancje uwolniona od soli amonowej zmieszano z grafitem i poddano pastyl¬ kowaniu na pastylkarce. Otrzymane pastylki 15 o srednicy 0,4 mm prazono w ciagu 10 godzin w temperaturze 450°C.Otrzymany katalizator odpowiadajacy pod wzgle¬ dem skladu chemicznego polaczeniu trójskladni¬ kowemu o ogólnym wzorze Feo,664 Co9,6 Mo12 046,6 20 zaladowano w ilosci 50 ml do reaktora. Przez ka¬ talizator przepuszczano w temperaturze 340°C sposobem ciaglym mieszanine reakcyjna sklada¬ jaca sie objetosciowo z 8,8% akroleiny, 48,2°/o pary wodnej i 43% powietrza z obciazeniem 600 litrów 25 mieszaniny gazowo-parowej w przeliczeniu na 1 litr katalizatora na godzine. Wychodzaca z reak¬ tora mieszanine poreakcyjna poddano ochlodzeniu i w chloeinicy Liebiga, przy czym z mieszaniny ga¬ zowo-parowej wykondensowal roztwór wodny 30 kwasów o zawartosci srednio 20—23% kwasu akry¬ lowego i 1,5 do 2,0% kwasu octowego.Gazy poreakcyjne poddano absorpcji wodnej, w celu wymycia z nich nieprzereagowanej akro¬ leiny. 35 Osiagnieto konwersje akroleiny wahajaca sie w granicach 60—70%. Wydajnosc* kwasu akrylo¬ wego w stosunku do akroleiny wynosila okolo 80%, a wydajnosc jednostkowa wynosila 65—80 g/l/h. Dwukrotne podwyzszenie obciazenia kata- 40 lizatora mieszanina reakcyjna o powyzszym skla¬ dzie pociagalo za soba wzrost wydajnosci jedno¬ stkowej do okolo 120—130 g/l/h, przy czym wyma¬ gane bylo podwyzszenie temperatury reakcji do 380°C. 45 Przyklad. II. Przez katalizator otrzymany sposobem opisanym w przykladzie 1 przepuszczono mieszanine reakcyjna o skladzie^ objetosciowym 11% akroleiny 58,5% pary wodnej i 30,5% powie¬ trza w temperaturze 350 °C. Osiagnieto podwyz- 50 szenie selektywnosci procesu w porównaniu z przykladem 1 wynoszacej srednio 85%, wzrost stezenia kwasu akrylowego w kondensacie wod¬ nym do srednio 25% i wzrost wydajnosci jedno¬ stkowej do okolo 100 g/l/h. 55 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator do syntezy kwasu akrylowego z akroleiny znamienny tym, ze stanowi trój- 60 skladnikowy uklad tlenkowy o wzorze ogólnym FeaCobMocOd, w którym a wynosi od 0,01 do 10, b — od 4 do 11, c — równa sie 12, zas d — odpowiada ilosci tlenu zwiazanego w postaci tlenków z Fe, Co i Mo, przy czym optymalny 65 stosunek atomowy kobaltu do molibdenu wy-5 nosi 0,7—0,935, a optymalny stosunek zelaza do kobaltu wynosi 0,1—1:20, ewentualnie nanie¬ siony na obojetny nosnik, taki jak tlenek glinu lub krzemionka.
2. 2. Sposób wytwarzania katalizatora wedlug 5 zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór wodny azotanów kobaltu i zelaza miesza sie z roztwo¬ rem molibdenianu amonu, ewentualnie dodaje obojetny nosnik i wytraca substancje katali- 6 tyczna przez zadawanie amoniakiem do war¬ tosci pH = 5,0—6,5, oddzielony osad poddaje sie prazeniu w temperaturze 220—280 °C celem rozlozenia zwiazków lotnych, glównie azotanu, amonu, wystepujacych obok skladników aktyw¬ nych, po czym substancje katalityczna pastyl¬ kuje sie i aktywuje przez ogrzewanie do tem¬ peratury 400—500°C. Je*W popraw*/ PL