PL57042B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 28.111.1969 KI. 12 o, 15 MKP C 07 e •ttfc Twórca wynalazku: dr inz. Romuald Bogoczek Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego (Katedra Chemii Organicznej), Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania 2-keto-heksonianów alkilowych Przedmiotem wynalazku jest periodyczny spo¬ sób wytwarzania alkoholowych roztworów 2-keto- -heksonianów alkilowych, to jest estrów kwasów 2-keto-heksonowych, szczególnie odpowiednich do stosowania bezposrednio w syntezie kwasu 1-as¬ korbinowego, to jest witaminy C.Z japonskiego opisu patentowego nr 1406 znany jest sposób otrzymywania roztworu estru metylo¬ wego kwasu 2-keto-l-gulonowego na drodze estry- fikacji wolnego kwasu 2-keto-l-gulonowego alko¬ holem metylowym w obecnosci mocno kwasowego kationitu, przy czym roztwór poreakcyjny prze¬ znaczony jest do otrzymania kwasu 1-askorbino¬ wego przez laktonizowanie i enolizowanie za po¬ moca metylanu sodowego i kwasu solnego.Sposób ten cechuje stosufikowo niski stopien przereagowania kwasu 2-keto-l-gulonowego wy¬ noszacy okolo 75%. Odbija sie to w nastepstwie niekorzystnie na wydajnosci syntezy witaminy C.Stwierdzono, ze przyczyna stosunkowo niskiego stopnia przereagowania kwasów 2-keto-heksono¬ wych jest hydrofilowy charakter tych kwasów, przy czym niekorzystnego stanu równowagi nie mozna, praktycznie rzecz biorac, poprawic przez azeotropowe oddestylowanie wody z mieszaniny reakcyjnej. Dla przesuniecia stanu równowagi wy¬ magane jest stosowanie znacznie energiczniejszych srodków osuszajacych.Wiadomo skadinad, ze zywice jonowymienne, » :zwlaszcza kationowymienne, uprzednio wysuszone, 10 20 25 30 moga odgrywac role srodków osuszajacych. W zwiazku z tym znane sa sposoby osuszania gazów lub cieczy, zwlaszcza cieczy niepolarnych, za po¬ moca suchych zywic kationowymiennych.Te znana zdolnosc kationitów do odciagania za¬ wartej w rozpuszczalnikach organicznych wody wykorzystano w sposobie wedlug wynalazku do wiazania in statu nascendi wody powstajacej z re¬ akcji estryfikacji kwasów 2-keto-heksonowych.W sposobie otrzymywania 2-keto-heksonianów al¬ kilowych kationity mocno kwasowe znajdujace sie w mieszaninie reakcyjnej spelniaja dwojaka funk¬ cje. Dzialaja katalizujaco jako pretonodonory, oraz odwadniajaco jako czynniki mocno hydrofilowe.Stwierdzono, ze w jonitach stopien zdolnosci do wiazania wody zalezy od sposobu ich przygotowy¬ wania, a wiec sposobu ich uprzedniego osuszenia.Wynalazek umozliwia uzyskanie kationitów o optymalnych zdolnosciach hydrofilowych przez osuszanie ich za pomoca nieorganicznych sit mo¬ lekularnych typu zeólitów A lub X lub innych.W zwiazku z tym kationity te nadaja sie do otrzy¬ mywania roztworów estrów alkilowych kwasów 2-ketU-heksonowych szczególnie odpowiednich do bezposredniej syntezy witaminy C.Sposób przygotowania kationitów polega na uak¬ tywnieniu ich kwasem solnym i nastepnie odwod¬ nieniu. Odwodnienie przeprowadza sie przez prze¬ mycie najpierw ^ywicy alkoholem, a nastepnie przez odwodnienie jej za pomoca sita molekular- 57 0423 57 042 4 nego. Te ostatnia operacje prowadzi sie korzystnie w aparacie Soxleta, przy czym do kolby ogrzewa¬ nej wprowadza sie jonit, a w zbiorniczku pod chlodnica umieszcza sie granulowane sito moleku¬ larne. Czynnikiem ekstrahujacym resztki wody z jonitu i przenoszacym je do sita molekularnego jest alkohol.Kationit stosowany w charakterze katalizatora i odwadniacza w sposobie wedlug wynalazku wy¬ maga uaktywnienia kwasem solnym jeden raz na Mlugi okres pracy. Natomiast odwodnienia za po¬ moca sita molekularnego wymaga jeden raz na kazdy cykl produkcyjny.Estryfikacje prowadzi sie w nastepujacy sposób.Kwasy 2-keto-heksonowe, zwlaszcza kwas 2-keto- -1-gulonowy, kwas 2Tketo-l-idonowy, lub kwas 2-keto-d-glukonowy ogrzewa sie pare godzin z niz¬ szymi prost^mf I-rzedowymi lub II-rzedowymi alkoholami alifatycznymi, takimi jak alkohole me¬ tylowy, etylowy, n-propylowy, izo-propylowy, bu- tylowe, w obecnosci polistyrenosulfonowej zywicy kationowymiennej w postaci wodorowej, przygoto¬ wanej w wyzej omówiony sposób.Po parogodzinnym ogrzewaniu mieszaniny reak¬ cyjnej w temperaturze wrzenia, estryfikacja kwa¬ sów 2-keto-heksonowych jest zakonczona. Wtedy roztwór odsacza sie od zywicy kationowymiennej i poddaje znanemu procesowi enolizacji i laktoni- zacji za pomoca alkoholanu sodu i kwasu solnego, uzyskujac kwas 1-askorbinowy z wydajnoscia prze¬ kraczajaca 90% teorii. W przypadku stosowania kwasu 2-keto-glukonowego, jako surowca, otrzy¬ muje sie kwas izoaskorbinowy.Przyklad. 40 g handlowego kationitu o na¬ zwie Wofatit KPS umieszczono w malej kolumnie szklanej o srednicy 2 cm po czym przesaczono przez nia 250 ml 1 n kwasu solnego, a nastepnie przepuszczano przez nia wode destylowana do zu¬ pelnego odmycia zywicy od kwasu solnego. Na¬ stepnie przesaczano wolno przez kolumne jeden litr bezwodnego alkoholu metylowego, po czym 10 15 20 25 40 przeniesiono zywice jonowymienna do kolby w aparacie Soxleta, zawierajacej 500 ml bezwodnego alkoholu metylowego, a w gilzie w zbiorniczku pod chlodnica zwrotna umieszczono 40 g uprzed¬ nio wyprazonego w temperaturze 360°C granulo¬ wanego zeolitowego sita molekularnego typu 3 A.Alkohol w kolbie utrzymywano w stanie energicz¬ nego wrzenia w czasie czterech godzin, po czym kolbe odlaczono od aparatu Soxleta i wprowadzo¬ no do niej 40 g kwasu 2-keto-l-gulonowego.Nastepnie podlaczono do niej chlodnice zwrotna- zabezpieczona przed dostepem wilgoci z zewnatrz..Zawartosc kolby utrzymywano w temperaturze wrzenia przez dwie godziny. W tym czasie caly kwas 2-keto-l-gulonowy przereagowal. Nastepnie- odsaczono roztwór alkoholowy od zywicy kationi- towej i poddano go dziesieciominutowemu dziala¬ niu metylanu sodowego w ilosci 11,0 g, po czym zobojetniono roztwór z pomoca stezonego kwasu solnego w ilosci 20 g i po oddzieleniu chlorku so¬ dowego wykrystalizowano kwas 1-askorbinowy w ilosci okolo 34 g, co wynosi okolo 95°/o wydajnosci teoretycznej. Natomiast odsaczona zywice katio- nowymienna poddano powtórnemu procesowi od¬ wodnienia za pomoca sita molekularnego w apara¬ cie Soxleta jak wyzej, celem przygotowania jej do nastepnej szarzy otrzymania alkoholowego roztwo¬ ru 2-keto-l-gulonianu metylowego dla kolejnego * wytwarzania kwasu 1-askorbinowego. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób wytwarzania 2-keto-heksonianów alkilo¬ wych przez ogrzewanie alkoholowych roztworów kwasów
2. 2. -keto-heksonowych w obecnosci mocno kwasowych zywic kationowymiennych w formie- wodorowej, znamienny tym, ze zywice kationowy- mienne stosuje sie po uprzednim uaktywnieniu kwasem solnym, a nastepnie dokladnym odwod¬ nieniu za pomoca 'nieorganicznego sita molekular¬ nego. Bltk 4585/6
3. 3. 230 egz. A4 PL