Pierwszenstwo: Opublikowano: 31. VII. 1969 57573 KI. 12 o, 15 MKP C 07 c Ufa UKD C~ i i^-NlA Urzedu PcWtfowe^ MM Izrojtar" it U« Twórca wynalazku: dr inz. Romuald Bogoczek Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska (Katedra Chemii Organicznej), Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania estrów kwasów 2-keto-heksonowych Przedmiotem wynalazku jest periodyczny spo¬ sób wytwarzania estrów kwasów 2-keto-heksono¬ wych, które w postaci alkoholowych roztworów szczególnie sa odpowiednie do stosowania bezpo¬ srednio do syntezy kwasu 1-askorbinowego.Z japonskiego opisu patentowego nr 1406 znany jest sposób otrzymywania roztworu estru metylo¬ wego kwasu 2-keto-l-gulonowego na drodze estry- fikacji wolnego kwasu 2-keto-l-gulonowego alko¬ holem metylowym w obecnosci mocno kwasowego kationitu, przy czym roztwór estru poddaje -sie nastepnie laktonizacji i enolizacji w celu otrzy¬ mania kwasu 1-askorbinowego, to jest witaminy C.Znany sposób estryfikacji kwasu 2-keto-l-gulono¬ wego alkoholem metylowym w obecnosci kationitu jako katalizatora cechuje stosunkowo niski stopien przereagowania kwasu wynoszacy okolo 75%. Odbi¬ ja sie to bardzo niekorzystnie na wydajnosci naste¬ pujacej po tym reakcji laktonizacji i enolizacji przeprowadzanej za pomoca metylanu sodowego i kwasu solnego. Metoda ta daje wiec jedynie ograniczone mozliwosci praktycznego zastosowania.Stwierdzono, ze przyczyna stosunkowo niskie¬ go stopnia przereagowania kwasów 2-keto-hekso¬ nowych jest znaczny, hydrofilowy charakter tych kwasów.Stwierdzono dalej, ze ten niekorzystny stan. równowagi mozna zmienic przez pochlanianie po¬ wstajacej w reakcji wody, z pomoca tak mocnych osuszaczy jakimi sa sita molekularne. io 15 20 25 30 Najprosciej byloby umiescic sita molekularne bezposrednio w mieszaninie reakcyjnej, jednakze sita molekularne sa nietrwale w tym srodowisku reakcyjnym. Reaguja one z kwasami 2-keto-hekso- nowymi zamieniajac je na sole, a same ulegaja chemicznemu i fizycznemu rozpadowi, tracac swoje cenne wlasciwosci selektywno-hygroskopijne.Wedlug wynalazku umieszcza sie uprzednio uaktywnione sito molekularne ponad powierzchnia wrzacej mieszaniny reakcyjnej skladajacej sie z kwasu 2-keto-heksonowego, alkoholu i kationitu.Sita molekularne umieszczone w fazie parowej, na drodze powrotnej skroplin alkoholowych, od¬ wadniaja mieszanine reakcyjna, przesuwajac rów¬ nowage reakcji w kierunku calkowitego lub pra¬ wie calkowitego przereagowania kwasu 2-keto- -heksonowego. Uzyskany roztwór utworzonego estru jest odpowiedni bez jakiejkolwiek dodat¬ kowej obróbki chemicznej, po mechanicznym oddzieleniu jonitu, do przeprowadzenia reakcji enolizacji i laktonizacji w znany sposób z pomoca alkoholanu sodowego, a nastepnie kwasu solnego, co umozliwia uzyskanie kwasu 1-askorbinowego z wydajnoscia przekraczajaca 90% wydajnosci teoretycznej.Jako sita molekularne stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku zwlaszcza nieorganiczne zeolity typu A lub X, na przyklad sita 3 A, 4 A lub 5 A, albo tez 10 X lub 13 X.Korzystne jest stosowanie sit nie adsorbujacych 575733 57573 4 alkoholu uzywanego w danej mieszaninie reak¬ cyjnej, a adsorbujacych jedynie wode. Przestrze¬ ganie tej zasady nie jest jednakze bezwzglednie konieczne z uwagi na to, ze woda posiadajac znacz¬ nie wieksze powinowactwo do sit molekularnych niz alkohole, wypiera je wiec z sit. Sita, przed ich zastosowaniem w sposobie wedlug wynalazku, uaktywnia sie w znany sposób, polegajacy na ich suszeniu w temperaturze 300—500 °C w zaleznosci od rodzaju sita.*%Jako produkt wyjsciowy stosuje sie jeden z r trzech praktycznie dostepnych kwasów 2-keto- -heksonowych to jest kwas 2-keto-l-gulonowy, kwas 2-keto-l-idonowy lub kwas 2-keto-d-glukonowy.W tym ostatnim przypadku produkt reakcji nadaje sie do otrzymywania kwasu izo-1-askorbinowego.Alkoholem stosowanym w sposobie' wedlug wy¬ nalazku moze byc zwlaszcza alkohol metylowy, alkohol etylowy, alkohol izo-propylowy, alkohol n-propylowy, alkohol n-butylowy, alkohol izo- bu¬ tylowy I-rzedowy lub butylowy II-rzedowy.Jako mocno kwasowy kationit w formie wodo¬ rowej odporny na dlugotrwale dzialanie tempera¬ tury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a jedno¬ czesnie mozliwie jak najmocniej kwasowy, stosuje sie kationity polistyreno-sulfonowe.Nastepujacy przyklad wyjasnia blizej wynalazek.Przyklad. W kolbie okraglodennej umieszcza sie 40 g kwasu 2-keto-l-gulonowego i 500 ml alko¬ holu etylowego oraz 20 g kationitu polistyreno- -sulfonowego, na przyklad Wofatytu KPS w for¬ mie wodorowej. Kolbe laczy sie ze zbiorniczkiem typu aparatu Soxleta, w którym umieszcza sie 40 g aktywnego granulowanego sita molekularne- 5 go typu 4 A. Nad zbiorniczkiem • z sitem moleku¬ larnym umieszcza sie chlodnice zwrotna. Kolbe z mieszanina reakcyjna ogrzewa sie w tempera¬ turze wrzenia przez 3 godziny.Po tym czasie kwas 2-keto-l-gulonowy prze- reagowuje w 100%. Z mieszaniny poreakcyjnej odsacza sie kationit i do mieszanego wrzacego przesaczu wprowadza sie nastepnie 14 g etylanu sodowego w postaci roztworu alkoholowego.Po okolo 10 minutowym wrzeniu ochladza sie nieco roztwór i wprowadza don okolo 20 ml ste¬ zonego kwasu solnego, po czym wyodrebnia sie z roztworu w znany sposób kwas 1-askorbinowy, z wydanoscia okolo 92%. PL