PL56592B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo:.Opublikowano: 20. II. 1969 56592 KI. 12 o, 21 MKP C 07 c UKI CZYTELNI*. "^duP^^| Wspfóltwórcy wynalazku: mgr inz. Mieczyslaw Malinowski, dr inz. Jerzy Jaworski, dr inz. Edward Grzywa Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób ciagly wy¬ twarzania estrów kwasu akrylowego i metakrylo¬ wego przez estryfikacje w obecnosci katalizatora i w obecnosci gazu inertnego.Estry kwasu akrylowego i metakrylowego otrzy¬ muje sie w znany sposób glównie z cyjanhydryny etylenowej lub acetonowej, która po przerobieniu na amid estryfikuje sie odpowiednim alkoholem.Estry wyzszych alkoholi otrzymuje sie przez przeestryfiikowywande akrylanu lub metakrylanu metylu.Estry akrylowe i metaikrylowe otrzymuje sie równiez przez estryfikacje kwasu akrylowego lub metakrylowego odpowiednim alkoholem w obec¬ nosci katalizatora.Jako katalizator stosuje sie stezony kwas siar¬ kowy, chlorowodór lub pieciotlenek fosforu. Mi¬ mo dosyc wysokich wydajnosci, metody te sa periodyczne, produkt reakcji wymaga dodatkowe¬ go oczyszczania od katalizatora, przez co powstaje duzo produktów odpadowych i kwasnych wód sciekowych.Znane sa takze ciagle metody estryfikacji stosu* jace jako katalizator zel krzemionkowy, na który naniesiono kwas pntolueno-sulfonowy. Jednak naj¬ wyzsze przereagowanie kwasu metakrylowego nie przekracza 84,6°/o i pozostaje do regeneracji ponad 15°/o kwasu metakrylowego. Operacja ta wymaga stosowania kombinowanych metod ekstrakcji i destylacji, co przy sklonnosciach kwasu metakry- 2 1owego do polimeryzacji jest pracochlonne i nie¬ ekonomiczne.Wszystkie wyzej wymienione sposoby nie daja pelnego przereagowania kwasu i wymagaja skom- 5 plikowanych metod oddzielania utworzonych estrów od nieprzereagowanego kwasu. Stosowanie róz¬ nych cieczy ekstrakcyjnych powoduje tworzenie sie trudnych do rozdzielenia azeotropów.Znane sa równiez. metody estryfikacji, w któ- io rych jako katalizatory stosuje sie zywice jono¬ wymienne'. Metody te daja wysokie wydajnosci estru w przypadku prowadzenia reakcji w spo¬ sób periodyczny, natomiast gorsze wyniki osiaga sie w sposdbie ciaglym. Stosujac kattiondty unika sie 15 calkowicie zanieczyszczania produktu reakcji ka¬ talizatorem, co jest szczególnie korzystne w przy¬ padku estrów ulegajacych latwo polimeryzacji, jak akrylowe i metaikrylowe.Niemiecki opis patentowy mr 12693 omawia estry- 20 fikacje kwasów nienasyconych na kationicie Wofa- tyt F prowadzona w sposób periodyczny. Uzyskuje sie wydajnosci estroi od 70 do 85Vo, co stwarza ko¬ niecznosc regeneracji nieprzereagowanego kwasu.Wyzej wymienione trudnosci eliminuje sposób 25 wedlug wynalazku, polegajacy na - estryfikacji kwasu akrylowego i metakrylowego na kataliza¬ torze typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem w obecnosci gazu inertnego, zwlaszcza azotu. Reakcje prowadzi sie w reaktorze 80 typu rurowego, ogrzewanego przeponowo glteery- 565923 56592 4 na w temperaturze 100—135°C i w obecnosci azotu. Obecnosc azotu podnosi konwersje kwasu oraz zapobiega hydrolizie utworzonego estru. Do estryflkacji wystarczy stasowac niewielki nadmiar alkoholu w ilosci 0,2—1,0 mola na mol kwasu.Jaiko stabilizator polimeryzacji stosuje sie hydro¬ chinon w ilosci do 0,1%.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga skom¬ plikowanego urzadzenia, nie ma tez problemów zwiazanych z korozja, gdyz nie stosuje sie zadnych . mocnych kwasów. Konwersja kwasów akrylowego i metakrylowego przy estryfikacji alkoholami od Ci do C8 jest tak wysoka (97,3°/o—99,1%), ze nie wymaga to regeneracji nieprzereagawanych kwa¬ sów. Taik wysoka konwersje kwasów udalo sie £ osiagnac przez zastosowanie gazu inertnego po¬ dawanego wspólpradowo. Równiez selektywnosc reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku jest wysoka i calkowita wydajnosc otrzymanych estrów przekraaza 95°/o. Metoda ta nie wymaga równiez Stosowania duzego nadmiaru alkoholu, a uzywany katalizator jest bardzo zywotny i nie zanieczyszcza produktu reakcji. Sposób wedlug wynalazku pozwala na tej samej instalacji otrzy¬ mywac estry niskich alkoholi jak metylowego lub etylowego, a takze wyzszych jak 2-etylo- -heksylowego.Przyklad I. Do syntezy stasuje sie jako ka¬ talizator sulfonowany kopolimer styrenu z dwuwi- nylobenzenem, którego produkt handlowy wyste¬ puje w formie sodowej „SD—SO3 Na". W celu uzdatnienia go do procesu estryfikacji przepro¬ wadza sie zobojetnianie 10°/o kwasem siarkowym lub solnym i dokladnie odmywa od jonów S04— lub Ol—. Nastepnie przeprowadza sie tak zwane specznianie kationitu. W tym celu ogrzewa sie go przez 2 godziny z roztworem stosowanym do syn¬ tezy w kolbie okraglodennej zaopatrzonej w mie¬ szadlo i chlodnice zwrotna. Tak przygotowany kationit zaladowuje sie w ilosci 10 ml do szklane¬ go reaktora rurowego o srednicy wewnetrznej 20 mm. Reaktor ten zaopatrzony jest w plaszcz grzejny, do którego doprowadza sie gliceryne z ultratermostatu. Mieszanine stosowana do syn¬ tezy mozna doprowadzac zarówno od góry jak i od dolu reaktora, jednak aawsze wspólpradowo 5 do dodawanego azotu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 105°C. Do reaktora wprowadza sie mieszanine kwasu metakrylowego, metanolu azotu w stosunku molowym 1 :2,0 :0,48. Stosujac obciazenie katalizatora 2510 g/l/h otrzymano kon- 10 wersje kwasu metakrylowego wynoszaca 99,l°/o, a selektywnosc 95,4°/o.Przyklad II. Do reaktora zaladowanego ka¬ talizatorem przygotowanym w sposób opisany w przykladzie I wprowadzono w temperaturze 15 125°C mieszanine kwasu metakrylowego, alko¬ holu 2-etyflo-heksylawego i azotu w stosunku mo¬ lowym 1 :2,0 :0,33. Stosujac obciazenie 3200 g/l/h otrzymano konwersje kwasu metakrylowego wy¬ noszaca 95,7°/o, selektywnosc 97,7°/o, i wydajnosc 20 metakryianu 2-etylo-heksylowego 1832 g/l/h.Przyklad III. Do reaktora zaladowanego ka¬ talizatorem przygotowanym w sposób opisany w przykladzie I wprowadzano w temperaturze 110°C mieszanine kwasu akrylowego, metanolu 25 i azotu w stosunku molowym 1 :2,0 :0,45. Stosujac obciazenie 850 g/l/h otrzymano konwersje kwasu akrylowego wynoszaca 98,9°/o, selektywnosc 98,2°/o 1 wydajnosc akrylanu metylu 565 g/l/h. 30 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego przez estryfikacje nadmiarem . alkoholu w obecnosci katalizatora typu sulfono¬ wanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem 35 w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze estryfikacje prowadzi sie metoda ciagla nad¬ miarem alkoholu, wynoszacym 0,2—1,0 mola na 1 mol kwasu, w obecnosci gazu inertnego zwlasz¬ cza azotu stasowanego w ilosci do 0,5 mola na 40 mol kwasu i wprowadzanego wspólpradowo do mieszaniny kwasu i alkoholu, w temperaturze 100^135°C. KZG-3, zam. 1643/68 — 220 PL