PL55830B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.VIII.1968 08.VIII.1966 (P 115 998) 55830 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c UKD njjzz Wspóltwórcy wynalazku: mgr Janusz Beres, mgr Jan Perkowski, prof. dr Józef Oblój, mgr Alicja Szostak, dr inz.Jerzy Wasilewski Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Katalizator do otrzymywania akrylonitrylu i metakrylonitrylu Przedmiotem wynalazku jest katalizator do otrzymywania akrylonitrylu i metakrylonitrylu przez utlenianie olefin C3—C4 w obecnosci amo¬ niaku, w fazie gazowej i w podwyzszonej tem¬ peraturze, zapewniajacy przebieg reakcji z wy¬ soka wydajnoscia.Znane sa sposoby wytwarzania nienasyconych nitryli przez reakcje alkenów z amoniakiem i tle¬ nem wobec katalizatorów najczesciej typu soli he- teropolikwasów, na przyklad kwasu fosforomolib- denowego lub fosforowolframowego, kwasu cero- molibdenowego lub cerowolframowego, a takze tak zwanych stalych kwasów fosforowych uak¬ tywnionych zwiazkami miedzi, bizmutu, lub in¬ nych pierwiastków metalicznych wzglednie solami kwasów molibdenowego i wolframowego. Jako przyklad tego rodzaju katalizatorów mozna podac katalizator o empirycznym wzorze Bi9PMo12052, uklady tlenków cyny i antymonu, forforan boru aktywowany zwiazkami miedzi, ceru, bizmutu, uranu.Wymienione katalizatory stosuje sie same lub na nosnikach, którymi najczesciej sa ,krzemionka, nieaktywne formy tlenku glinu, weglik krzemu lub pumeks. Katalizatory te stosuje sie w zlozu stacjonarnym lub ruchomym. Proces syntezy nie¬ nasyconych nitryli, a zwlaszcza akrylonitrylu, wo¬ bec wymienionych katalizatorów przeprowadza sie w fazie gazowej, w temperaturach 250—700°C, najkorzystniej 400—550°C i pod cisnieniem zblizo¬ nym do atmosferycznego lub nieco podwyzszo¬ nym.Proporcje molowe reagentów moga sie przy tym zmieniac w dosc szerokich granicach, a miano- 5 wicie stosunek molowy tlenu (stosowanego jako czynnik utleniajacy) do propylenu moze wynosic 0,3—10 :1, najkorzystniej 1,5—5 :1, stosunek mo¬ lowy amoniaku do alkenu 0,05—5:1, najkorzyst¬ niej 1 :1, a pary wodnej do alkenu 1—20 :1, naj- 10 lepiej jednak 1—6 :1.Pozorny czas kontaktowania mieszaniny rea¬ gentów z katalizatorem nie jest scisle okreslony i moze byc zmieniany w zaleznosci od rodzaju al¬ kenu i pozostalych parametrów procesu w szero- 15 kim zakresie 0,1—50 sekund, jednak najczesciej stosuje isie czasy kontaktu 0,5—15 sekund.Omawiane katalizatory stosowane do syntezy nienasyconych nitryli nie sa jednak calkowicie zadawalajace. Ich wadami sa stosunkowo niska 20 selektywnosc procesu, a takze niezbyt duze wy¬ dajnosci katalizatora i procesu wzgledem niena¬ syconych nitryli, tworzenie sie duzych ilosci ace- tonitrylu i cyjanowodoru jako produktów ubocz¬ nych oraz znacznych ilosci tlenków wegla w wy- 25 ników procesów spalania.Na przyklad wydajnosc akrylonitrylu z zastoso¬ waniem dotychczas znanych katalizatorów wynosi w przeliczeniu na doprowadzony propylen najwy¬ zej 53%, co swiadczy, ze przereagowanie propy- 30 lenu i selektywnosc procesu wahaja sie w grani- 5583055830 3 cach okolo 72%, a wydajnosc katalizatora wynosi okolo 20 g akrylonitrylu z 1 litra na godzine. Jed¬ noczesnie tworza sie znaczne ilosci acetonitrylu i cyjanowodoru wynoszace po 10—20% w stosunku do masy otrzymanego akrylonitrylu. Powoduje to znaczne trudnosci z utylizacja tych klopotliwych substancji ze wzgledu na ich toksycznosc. Stoso¬ wane katalizatory wykazuja tez inne wady, do których zaliczaja sie trudnosci w ich formowaniu oraz mala wytrzymalosc mechaniczna to znaczy duza scieralnosc i nieznaczna odpornosc na scis¬ kanie.Wady te w znacznym stopniu zostaly usuniete dzieki wytworzeniu nowego zlozonego katalizatora tlenkowego. Pozwala on na osiagniecie wysokiej wydajnosci nienasyconych nitryli, odznacza sie dobra stabilnoscia i wysoka wytrzymaloscia me¬ chaniczna i daje sie latwo formowac.Katalizator wedlug wynalazku wykazuje sklad okreslony wzorem empirycznym:- MoaMgbCacBidOe w którym a wynosi 9—15 b + c " 0,1—12 d wynosi 1—16 e wynosi 28,6—105 przy czym zawiera on dodatkowo aktywatory w postaci tlenków manganu i tytanu w ilosciach po 0,05—0,60% wagowych. Katalizatory tego typu moz¬ na stosowac same lub w mieszaninie z odpowied¬ nimi nosnikami, na przyklad krzemionka, nieak¬ tywnymi formami tlenku glinu, weglikiem krze¬ mu i innymi katalitycznie obojetnymi materialami.Stwierdzono, ze w obecnosci wyzej okreslonego katalizatora wedlug wynalazku otrzymuje sie akrylonitryl z wydajnoscia procesu rzedu 65% w przeliczeniu na propylen, a wydajnosc kataliza¬ tora dochodzi do 100 gramów akrylonitrylu na godzine z 1 litra kontaktu. Ponadto w obecnosci katalizatora tworzy sie znikoma ilosc acetonitrylu, stanowiacego glówny produkt uboczny w przy¬ padku zastosowania znanych kontaktów i powo¬ dujacego duze trudnosci przy rozdziale i oczysz¬ czaniu akrylonitrylu.Katalizator wedlug wynalazku mozna stosowac w zlozu ruchomym jak i stacjonarnym, poniewaz daje sie on formowac w pastylki o wytrzymalosci mechanicznej na sciskanie dochodzacej do 600 kg/cm2.Katalizator wedlug wynalazku sporzadza sie w zwykle przyjety sposób przez rozpuszczenie lub zawieszenie tlenków lub soli metali wchodzacych w sklad katalizatora, korzystnie w rozcienczo¬ nym roztworze kwasu azotowego o pH^2, nastep¬ ne odparowanie i wysuszenie w temperaturze okolo 105°C oraz kolejne wstepne prazenie w tem¬ peraturze do 300°C.Tak przygotowany katalizator formuje sie i aktywuje przez prazenie w atmosferze powietrza w temperaturze 400—600°C.. Przyklad. Do 700 ml 3% roztworu kwasu azo¬ towego o pH okolo 0,3 wprowadza sie nastepujace zwiazki (NH4)6Mo7024 • 4H20—121,3 g Ti02—0,45 g, Mn(N03)2-6H20 —1,76 g, Bi(NOs)3 • 5H20 — 250 g, Mg(N03)2-6H20 —190 g, Ca(N03)24H20 —8,8 g, oraz 96,5 g nieaktywnego tlenku glinu (a-Al203) jako nosnika. Otrzymana zawiesine miesza sie energicz¬ nie w ciagu 1 godziny, a nastepnie nie przerywa¬ jac mieszania, podgeszcza przez odparowanie do 5 pólstalej konsystencji i suszy w temperaturze 105°C. Wysuszona mase prazy sie w temperaturze 200—300°C w celu rozlozenia zwiazków azotowych.Po wyprazeniu katalizator rozdrabnia sie, dodaje 0,5% wagowych grafitu i pastylkuje mechanicznie. io Pastylki katalizatora (0 5 mm) prazy sie nastep¬ nie w temperaturze 540°C w ciagu 15—20 godzin w atmosferze powietrza. Wytrzymalosc na sciska¬ nie przygotowanego w ten sposób katalizatora wy¬ nosi srednio 442 kg/cm2. 15 212 g (125 ml) przygotowanego katalizatora u- mieszcza sie w reaktorze rurowym, w którym pro¬ wadzi sie proces wspólutleniania propylenu i amo¬ niaku w temperaturze 490°C, pod cisnieniem at¬ mosferycznym, przepuszczajac przez katalizator w 20 ciagu 1 godziny 101,3 1 gazu syntezowego o skla¬ dzie molowym C3H6: NH3 : 02: N2 : H20 = 1,0 :1,0 : : 1,9 : 7,2 : 6,3.Otrzymuje sie 8,79 g akrylonitrylu, 0,05 g aceto¬ nitrylu, 1,02 g cyjanowodoru, 1,85 g dwutlenku 25 wegla i 0,82 g tlenku [wegla.Stopien przereagowania propylenu wynosi 86,5%, a selektywnosc utleniania 80,2%. Wydajnosci mo¬ lowe akrylonitrylu, acetonitrylu, dwutlenku wegla i tlenku wegla wynosza odpowiednio 69,4%, 0,5%, 30 15,8%, 17,6%, 12,2%. Wydajnosc katalizatora wynosi 70,3 g akrylonitrylu na 1 litr katalizatora na go¬ dzine.W celu upewnienia sie, ze acetonitryl wystepuje w produktach reakcji tylko w nieznacznych ilos- 35 ciach, postanowiono zwiekszyc dokladnosc dos¬ wiadczen na drodze wykroplenia produktów syn¬ tezy przez wymrozenie i zanalizowanie tak otrzy¬ manego stezonego kondensatu. Analiza chroma¬ tograficzna wykazala w nim zawartosc 84,3% 40 wagowych akrylonitrylu, okolo 0,3% wagowych acetonitrylu oraz aldehyd octowy i propionowy a takze i akroleine w ilosciach ponizej 0,01% wagowych. Metoda miareczkowa oznaczono cyja¬ nowodór w ilosci 8,3% wagowych. Zamkniecie bi- 45 lansu analizy do 100% stanowila woda zawarta w analizowanej próbce.Ten sam katalizator w ilosci 209 g (125 ml) zastosowany w procesie syntezy akrylonitrylu na drodze utleniania izobutylenu w obecnosci amo¬ niaku pod cisnieniem atmosferycznym, w tempe¬ raturze 460°C, przy przepuszczaniu przez katali¬ zator w ciagu 1 godziny 87 1 gazu syntezowego o skladzie molowym: izo-C4H8: NH3: 02: N2: H20= = 1:1: 4,4 :16,6 : 6 podwala na otrzymanie meta- 55 krylonitrylu z wydajnoscia 28,3 g na 1 litr kontak¬ tu na godzine przy niemal calkowitym przereago- waniu izobutylenu. Obliczona stad wydajnosc mo¬ lowa metakrylonitrylu wynosi 42,6%. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 60 i. Katalizator do otrzymywania akrylonitrylu i metakrylonitrylu na drodze utleniania propyle¬ nu lub izobutylenu znamienny tym, ze zawiera uklad tlenków metali odpowiadajacy wzorowi MoaMgbCacBidOe, w którym a wynosi 9—15, 65 b + c = 0,1—12, d = 1—16, e = 28,6—105, akty- 5055830 5 6 wowany tlenkami manganu i tytanu w ilosci

2. Katalizator wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze po 0,05—0,60% wagowych, ewentualnie z do- jako nosnik zawiera krzemionke, nieaktywowa- datkiemnosnika. ny tlenek glinu lub weglik krzemu. PL