KR840000413B1 - 주석-안티몬 산화물 촉매 조성물 - Google Patents

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KR840000413B1
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칼 그라셀리 로버트
다나라이 수레쉬 데브
프랭크 브래즈딜 제임스
이레네 레트카 프란세스
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더 스탠다드 오일 캄파니
래리 윌리암 에반스
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Abstract

내용 없음.

Description

주석-안티몬 산화물 촉매 조성물
본 발명은 알데하이드 및 산의 제조를 위한 올레핀의 산화, 불포화 니트릴의 제조를 위한 올레핀의 암모니아산화 및 디올레핀의 제조를 위한 올레핀의 옥시탈수소화와 같은 여러형태의 산화반응에 유효하게 사용되는 다음 일반식의 주석 안티몬 산화물촉매 조성물에 관한 것이다.
AaDbTedSneSbfOx
상기 일반식에서
A는 Cu, V, W 및/또는 Mo에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고
D는 Bi, Ti, Ge, Ce, La, Cr, Mn, Mg, Ca, Co, Ni, Nb, Ta, Ag, Zn, Cd, K, Cs, U, B, P 및 또는 Eu에서 선택된 임의의 원소이고
a는 0. 001 내지 10이고 e는 0. 1 내지 10이고
b는 0 내지 10이고 f는 1 내지 20이고
d는 0. 001 내지 10이고 f＞a+b+d+e이고
χ는 존재하는 다른 원소의 필요한 원자가를 만족시키는데 요하는 수이다.
참증으로 인용된 미국 특허 제4, 035, 418호에는 여러 형태의 산화반응에 유효한 촉진된 주석 안티모네이트 촉매가 기술되어 있다. 그러나 이들 촉매는 여러 형태의 산화반응에 있어서 목적한 최종 생성물을 우수한 수율로 수득되게 하지만 탁월한 촉매성능을 갖는 새로운 촉매가 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 여러 형태의 산화반응에 있어서 목적한 최종 생성물을 우수한 수율로 얻을 수 있는 신규의 촉매를 제공하는데 있다. 이러한 목적은 주석 안티모네이트 촉매가 어떤 원소와 혼합되는 경우 여러 형태의 산화반응에 있어서 목적한 최종생성물(예 : 아크릴로니트릴)을 탁월한 수율로 수득케 한다는 것을 발견하고 이를 근거로 하는 본 발명에 의해 달성되었다.
이외에, 본 발명은 알데하이드 및 산 제조를 위한 올레핀 산화, 불포화 니트릴의 제조를 위한 올레핀의 암모니아 산화 및 디올레핀의 제조를 위한 올레핀의 옥시탈수소화의 기지공정을 개량시킨 것인데 여기에서는 산화촉매로서 다음 일반식의 주석 안티모네이트 착산화물을 사용함을 특징으로 한다.
AaDbTedSneSbfOx
상기 일반식에서
A는 Cu, V, W 및/또는 Mo에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고
D는 Bi, Ti, Ge, Ce, La, Cr, Mn, Mg, Ca, Co, Ni, Nb, Ta, Ag, Zn, Cd, K, Cs, U, B, P 및/또는 Eu에서 선택된 임의의 원소이고
a는 0. 001 내지 10이고 e는 0. 1 내지 10이고
b는 0 내지 10이고 f는 1 내지 20이고
d는 0. 001 내지 10이고 f＞a+b+d+e이고
x는 존재하는 다른 원소에 필요한 원자가를 만족시키는데 요하는 수이다.
본 발명의 신규인 촉매는 하기에 기술된 바와 같이 여러 상이한 반응에 사용됨을 알 수 있다.
암모니아 산화
본 발명에 따라 니트릴을 제조하는 데는 광범위한 반응물을 암모니아 산화할 수 있다. 예를 들면 프로필텐 및 이소부틸렌과 같은 올레핀, t-부틸알콜과 같은 알콜 및 아크로레인 및 메타아크로레인과 같은 알데하이드는 본 발명에 따라 용이하게 니트릴로 전환할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 암모니아 산화반응에 의해 니트릴로 전환할 수 있는 화합물은 비치환된, 또는 산소 또는 하드록실로 치환된 탄소수 3 내지 9의 탄화수소이다. 바람직한 출발물질은 탄소수 3 또는 4의 올레핀, 알데하이드 및 알콜이다.
올레핀, 알콜 및 알데하이드를 니트릴로 전환시키는 일반적인 암모니아산화방법은 잘 알려져 있다. [참조 : 미국특허 제3,546,138]. 일반적으로 암모니아산화 반응은 반응물, 산소 및 암모니아를 증기상에서 특수한 촉매와 반응시킴으로써 달성된다. 본 발명의 반응은 상기 특허에 기술되어 있는 조건하에 동일한 방법으로 수행한다.
본 발명에서 바람직한 방법은 프로필렌 또는 이소부틸렌, 암모니아 및 산소의 혼합물을 본 발명의 촉진된 촉매와 상승온도 및 대기압 또는 대기압 가까이에서 반응시킴을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 산소공급원이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러나 경제면을 고려해 볼 때 산소공급원으로서 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 공업적 견지에서는 비교적 순수한 분자산소가 유사하게 바람직한 결과를 얻게 해준다. 반응용기에 공급하는 올레핀에 대한 산소의 몰비는 0. 5 : 1 내지 4 : 1이나 몰비가 1 : 1내지 3 : 1이 바람직하다.
저분자량 포화 탄화수소는 반응에 영향을 미치지 않기 때문에 반응공급물에 포화탄화수소를 부가하는 것도 본 발명의 범주내에 포함된다. 또한 질소와 같은 희석제 및 탄소 산화물도 아무런 악영향없이 반응혼합물에 함유될 수 있다.
반응용기에 공급하는 올레핀에 대한 암모니아의 몰비는 0. 05 : 1 내지 5 : 1로 변화시킬 수 있다. 이 수치는 암모니아/올레핀의 비율에 대한 실제적인 상한선은 아니나 일반적으로 5 : 1의 비율을 초과시킬 필요는 없다. 화학량 비율 1 : 1보다 약간 이하인 암모니아/올레핀의 비율인 경우에 여러 량의 올레핀의 산화 유도체가 형성될 수 있다.
불포화 알데하이드 및 니트릴의 유의적인 량은 암모니아-올레핀 비율이 실제적으로 1 : 1 이하 즉 0. 15 : 1내지 0. 75 : 1인 경우에 수득될 수 있다. 이 범위가 상한선 이상이 되면 제조된 알데하이드의 량은 급속히 감소된다. 언급된 암모니아-올레핀 범위내에서 암모니아가 최대로 이용되며 이것이 가장 바람직하다는 것은 예기치 못한 일이다. 일반적으로 미반응된 올레핀 및 비전환 암모니아를 재순환 할 수 있다. 물은 필수적인 것은 아니나 공급물에 함유시킬 수 있다. 어떤 경우 즉 고정상 시스템에 있어서는 물은 반응의 선택성 및 니트릴의 수율을 증가할 수 있다. 그러나 공급물에 물을 함유시키지 않는 반응도 본 발명의 범주내에 포함된다.
일반적으로 물을 가하는 경우 올레핀에 대한 첨가하는 물의 몰비는 0. 1 : 1 정도 또는 이 이상이다. 몰비가 1 : 1에서 6 : 1의 순서로 바람직하나 고비율 즉 약 10 : 1의 비율까지 사용할 수 있다.
반응은 200 내지 600℃, 바람직하기는 400 내지 500℃의 상승온도에서 수행한다. 수행되는 반응의 압력 역시 중요하며 대기압 또는 약간 이상의 대기압(2 내지 3기압)하에 수행해야 된다. 일반적으로 15기압이상의 고압은 원치않는 부산물이 형성되는 경향이 있기 때문에 적합하지 않다.
겉보기 반응시간은 중요하지 않으나 0. 1 내지 50초의 반응시간을 사용할 수 있다. 물론 최적 반응시간은 사용된 반응물에 따라 좌우되나 일반적으로 반응시간 1 내지 15초가 바람직하다.
본 발명의 암모니아 산화반응은 증기상에서 수행한다. 통상적으로 고정상 또는 유동상 촉매를 사용하여 연속공정으로 수행한다. 그러나 배치공정을 사용할 수 있다.
반응기를 통과하는 반응생성물은 통상적으로 가스형태이다. 편리하기는 이 가스상 반응생성물을 처리하여 암모니아를 제거하고 냉각 매질과의 간접반응 또는 물과의 직접 반응에 의한 축합으로 아크릴로니트릴, 아크로레인, 아크릴산 및 아세토니트릴이 함유된 액상 및 CO2, CO, N2및 O2가 함유된 증기상을 형성시킨다. 아크릴로니트릴을 증류 또는 물 추출/증류와 같은 여러 방법을 사용하여 액상으로부터 분리시킨다. 공정단계를 더 수행하여 총반응생성물로부터 HCN 및/또는 아세토니트릴을 각기 회수할 수 있다.
산화
상술한 바와 같이 본 발명의 촉매는 여러 다른 반응생성물을 제조하기 위한 올레핀의 촉매적 산화에 사용할 수도 있다. 산소화 화합물로 산화하는데 사용되는 반응물은 산소 및 프로필렌, 이소부틸렌 같은 올레핀 및 연속상 탄소원자 3까지를 갖는 다른 올레핀(예 : 3개의 탄소원자가 직쇄로 배열되어 있음)이다.
올레핀은 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 파라핀 탄화수소와 혼합할 수 있는데 예를 들면 프로필렌-프로판 혼합물은 공급물의 구성 요소가 될 수 있다. 이로 인해 특수한 준비없이 통상적인 정제 유출물의 사용이 가능하다.
수행되는 산화온도는 촉매, 산화하는 각 올레핀 및 배출 또는 반응시간 비율의 상관조건 및 산소에 대한 올레핀의 비율에 따라 상당히 달라진다.
일반적으로 대기압에 가까운 압력(예 : 0. 1 내지 10기압)에서 조작하는 경우 150 내지 600℃의 온도를 사용하는 것이 유리하다. 그러나 다른 압력에서 공정을 수행할 수 있다. 즉 10기압이상의 초대기압에서는 다소 낮은 온도를 사용할 수 있다. 프로필렌을 아크로레인으로 전환시킬 경우 대기압하의 최적온도는 200 내지 500℃임을 알게 되었다. 대기압이 아닌 압력을 사용할 경우 일반적으로 대기압 가까이에서 공정을 수행하는 것이 바람직한데 그 이유는 반응이 이러한 압력에서 잘 진행되고 비용이 드는 고압장치를 사용할 필요가 없으며, 원치않는 부산물 형성 및 폐기물이 감소되기 때문이다.
공정에 사용되는 겉보기 반응시간은 중요하지 않으나 0. 1 내지 50초의 범위내로 광범위하게 선택할 수있다. 겉보기 반응시간은 촉매의 겉보기 단위용적과 반응시키는 반응조건하에 측정된 가스의 단위용적의 시간(초)으로 한정시킬 수도 있다. 예를 들면 촉매상의 겉보기 용적, 반응기의 온도 및 압력, 반응혼합물의 여러 성분의 유속으로부터 계산할 수 있다.
물론, 최적반응 시간은 처리한 올레핀에 따라 달라지나 프로필렌 및 이소부틸렌의 경우 바람직한 반응시간은 0. 15 내지 15초이다. 일반적으로 올레핀에 대한 산소의 몰비가 0. 5 : 1 내지 5 : 1인 경우에 가장 만족스런 결과가 얻어진다. 프로필렌의 아크로레인으로의 전환에는 올레핀에 대한 산소의 비가 1 : 1 내지 2. 5 : 1인 경우 바람직하다. 공정에 사용되는 산소는 산소공급원이면 어느 것이나 가능하나 공기가 산소공급원으로서 가장 저렴하므로 바람직하다.
산화반응에서 반응혼합물에 물을 가하는 것은 전환에 유익하며 고정상 반응에서 특히 목적한 생성물의 수율에 유리하다. 물이 반응에 끼치는 영향에 대해서는 완전히 규명된 것은 아니나 고정상 조작에서는 반응혼합물에 물이 함유되는 것이 바람직하며 일반적으로 반응혼합물중의 물에 대한 올레핀의 비율이 1 : 0. 25내지 1 : 10인 경우 아주 만족스런 결과를 얻게 되며 프로필렌을 아크로레인으로 전환할 경우 최적비율은 1. 05 내지 1 : 6인 것을 알았다.
산소 및 이산화탄소와 같은 불활성 희석제를 반응혼합물에 함유시킬 수 있다.
옥시탈수소화
본 발명에 따라 본 발명의 촉진된 촉매계는 올레핀의 디올레핀 및 방향족 화합물로의 촉매적 산화상태의 탈수소화에 사용할 수 있다. 이 공정에서 탈수소화되는 올레핀 및 산소가 함유된 증기형태의 공급유출물은 비교적 낮은 온도에서 촉진된 촉매상에서 처리하여 상응하는 디올레핀을 수득한다.
본 명세서에서 사용된 "올레핀"은 환상 올레핀과 같은 열린 사슬을 의미한다. 본 발명에 따른 탈수소화올레핀은 4 내지 9의 4급이 아닌 탄소원자를 갖고 이중 적어도 4개는 직쇄 또는 환상으로 배열되어 있다. 올레핀은 직쇄 또는 3급 올레핀이 바람직하다. 시스 및 트랜스 이성체 둘 다 탈수소화할 있다. 본 방법에서 탈수소화 할 수 있는 여러 많은 올레핀 화합물중에는 부텐-1 ; 부텐-2 ; 펜텐-1 ; 펜텐-2 ; 2-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 3, 4-디메틸-펜텐-1, 4-메틸펜텐-2와 같은 펜텐류, 헥센류등, 헵텐-1, 옥텐-1, 사이클로펜텐 ; 사이클로헥센 ; 3-메틸 사이클로헥센 및 사이클로펜텐이 있다. 사슬이 열린 올레핀으로 디올레핀을 수득하며 일반적으로 6원 환상 올레핀으로 방향족 환상 화합물을 수득한다. 고분자량 열린 사슬올 수레핀을 환상화하여 방향족 환상 화합물을 수득할 수 있다.
올레핀 및 산소에 부가하는 공급저장물에는 석유 탄화수소 저장물중에 불순물로서 존재하거나 어떤 경우에 탈수소화할 수 있는 탄소수 10까지를 갖는 하나 또는 그 이상의 파라핀 또는 나프텐 탄화수소를 함유시킬 수 있다.
산소의 량은 생성된 2중결합 몰당 0. 3 내지 4몰의 범위내이며 화학량적으로는 모노올레핀 1몰을 디올레핀으로 탈수소화하는데 0. 5몰의 산소가 필요하다. 디올레핀을 고수율로 얻기 위해서는 과량의 산소(예 : 산소/올레핀의 비가 0.6 내지 약 3)를 사용하는 것이 바람직하다.
순수한 산소를 사용하는 경우 증기, 이산화탄소 또는 질소와 같은 희석제를 혼합물에 혼입시키는 것이 바람직하다. 공급저장물은 증기존재하에 촉매적으로 탈수소화할 수 있으나 이것은 필수적인 것은 아니다. 증기를 사용할 경우 올레핀 반응물 몰당 0. 1 내지 6몰의 스팀이 사용되나 이보다 다량을 사용할 수도 있다.
탈수소화는 200 내지 1000℃의 온도에서 진행되는데 최적수율은 300 내지 600℃의 온도에서 수득된다. 바람직한 반응압력은 0. 1 내지 5기압이다. 효과적인 탈수소화에는 촉매와의 짧은 반응시간만을 필요로 한다. 촉매와의 겉보기 반응시간은 0. 1 내지 50초로 할 수 있으나 경우에 따라 더 높은 반응시간을 사용할 수도 있다. 이러한 반응시간에서는 비교적 소량의 반응물 및 소량의 촉매를 효과적으로 사용할 수 있다.
공정조건
상기공정을 수행함에 있어서 증기상내의 산화반응을 수행하는데 적합한 형태의 장치이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 공정은 연속적으로 또는 간헐적으로 수행할 수 있으며 촉매는 대형 입상물 또는 펠렛촉매를 사용하는 고정상촉매 또는 유동상 촉매를 사용할 수 있다.
촉매
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 여러 첨가원소를 사용하여 촉진된 주석 및 안티몬의 착산화물이며 다음 일반식을 갖는다.
AaDbTedSneSbfOx
상기 일반식에서
A는 Cu, V, W 및/또는 Mo에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이고
D는 Bi, Ti, Ge, Ce, La, Cr, Mn, Mg, Ca, Co, Ni, Nb, Ta, Ag, Zn, Cd, K, Cs, B, U, P 및/또는 Eu에서 선택된 임의의 원소이고
a는 0. 001 내지 10이고 e는 0. 1 내지 10이고
b는 0 내지 10이고 f는 1 내지 20이고
d는 0. 001 내지 10이고 f＞a+b+d+e이고
x는 존재하는 다른 원소에 필요한 원자가를 만족시키는데 요하는 수이다.
본 발명의 촉매는 철분을 거의 함유하지 않는다. 이들 촉매는 A원소중 2 이상을 함유하며 D는 Bi, Ti, Ge, Ce, La, Cr, Mn, Mg, Co, Ni, Nb, Zn, K 또는 Cs에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 전촉매중 안티몬12원자를 기준으로 하여 a가 0. 05 내지 5, 바람직하기는 0. 1 내지 2. 5 즉 f는 12인 것이 바람직하다. 이외에 Te/Sb비는 안티몬 12원자를 기준으로 하여 0. 1 내지 2, 바람직하기는 0. 3 내지 1이다. 더우기 Sn/Sb비율 1/5 내지 1/1.1이, 특히 1/3 내지 1/2이 바람직하다.
이들 촉매는 비지지형 또는 SiO2, Al2O3, BPO4, SbPO4, ZyO2, 알룬담 등과 같은 적합한 담체상에 지지된 형으로 사용할 수 있다. 또한 이 분야에 알려진 특수한 방법으로 이들 지지체상에 촉매를 피복할 수있다. 이들 촉매는 미국특허 4, 035, 418에 기술된 바와 같은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 프로필렌을 아크릴로니트릴로 암모산화 하는 실시예를 다음에 기술하였다. 이들 실시예에서 "수율"은
Figure kpo00001
으로 계산한 것이다. 각 실시예에서 다음 표에 기술된 조성물을 가진 촉매는 표준실험실적 제법에 따라 제조한 것이다. 실시예 3의 촉매의 예를들면 다음과 같이 제조한다.
Cu1.27Mo0.23W0.03V0.07Te0.56Sn4Sb12Ox
Sb2O374. 96g과 이 무게의 약 3배의 HNO3를 교반하면서 부가하고 약 5시간동안 환류장치내에서 가열하여 산화시킨다. 400ml의 물을 가하고 20. 35g의 입상주석을 서서히 가한 후 주석이 슬리리중에서 보이지 않을 때까지 약 21/2시간동안 교반하면서 가열한다. 슬리리를 여과하고 고체에 물을 가하여 다시 슬리리를 형성시킨다. 13. 12g의 Cu(NO3)2·3H2O, 0. 39g의 85% WO3및 1. 76g의 (NH4)6Mc7O24·4H2O를 물 및 소량 의 옥살산에 용해시킨다. 3. 88g의 TeO2를 HNO3에 일부분 용해시키고 바나듐 및 텔루륨을 슬리리에 가하는데 이들 사이에 격렬한 반응이 일어나기 때문에 주의할 필요가 있다. 반응혼합물의 pH를 수산화암모늄을 가하여 6±2로 조정한 후 슬리리를 증발시켜 페이스트를 얻고 처음 4시간동안은 자주 교반하면서 약20시간 동안 130℃로 오븐에서 건조한다. 수득된 건조분말을 공기중에 290℃에서 3시간동안 가열하여 탈질소화하고 425℃에서 3시간 더 가열시킨다. 촉매를 820℃에서 3시간 동안 공기중에 하소화한 다음 하소화된 촉매를 분쇄시키고 20 및 35 메쉬 사이의 입자크기를 가진 부분을 촉매로서 회수한다.
실시예 9의 촉매는 Cu, Te 및 Sn 금속을 질소에 용해하고 질산중에서 Sb2O3의 산화단계를 제거하는 것외에는 상기와 동일한 방법으로 제조한다.
실시예 및 비교실시예에서 촉매 5ml를 6ml의 반응기에 넣고 상승온도에서 IC3/1. 2 NH3/10. 5 공기/4물을 함유시킨 공급물과 반응시킨다.
촉매의 조성물, 최종 하소화온도, 반응온도 및 수득된 결과를 다음 표에 기술하였다.
[표]
Figure kpo00002
상기표에서 본 발명의 촉매는 통상의 암모니아산화반응에 사용할 경우 아크릴로니트릴을 유의적인 수율로 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서 이들 촉매는 이 분야에 상품적 가치를 지니고 있으며 더우기 이들 촉매는 최소 조성변화를 통해 아크릴로니트릴/HCN 수율비의 조정을 용이하게 해주며, 안정한 산화환원화합물임과 동시에 주변환경에 허용되는 유출물(예 : COD가 아주 낮은 유출물의 부산물)을 제공하기 때문에 이러한 이점도 아울러 가지고 있다.
본 발명의 몇가지 태양만을 상기에 기술하였으나 본 발명의 범위내에서 여러가지 변경이 가능하다. 이러한 모든 변경은 본 발명의 범주내에 포함되지만 이것은 다음 청구범위에 의해서만이 제한된다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식의 주석 안티몬 산화물 착물 촉매조성물
    AaDbTedSneSbfOx
    상기식에서, A는 Cu, V, W 및 Mo 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, D는 Bi, Ti, Ge, Ce, La, Cr, Mn, Mg, Ca, Co, Ni, Nb, Ta, Ag, Zn, Cd, K, Cs, U, B, P 및 Eu 중에서 하나 또는 그 이상 선택된 임의의 원소이며, a는 0. 5 내지 5이며, e는 0. 1 내지 10이며, b는 10 이하이며, f는 1 내지 20이며, d는 0. 1 내지 2이며, 단, f＞(a+b+d+e)이고, x는 존재하는 다른 원소에 필요한 원자가를 만족시키기에 충분한 수이다.
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