PL55814B1 - - Google Patents

Description

Polimery o wyzszej zawartosci merów o konfi¬ guracji cis-1,4 mozna otrzymac przez usunie- 55 cie z produktów polimeryzacji makroczasteczek o mniejszej zawartosci merów o konfiguracji cis-1,4. Osiaga sie to przez zastosowanie sposobu opisanego we wloskim patencie nr 659282, to jest przez rozpuszczenie polimeru w benzenie lub innym rozpuszczalniku i ponowne wytracenie go za pomoca ketonu' metyloetylowego. Mniej czyste sterycznie makroczasteczki, które sa bardziej roz¬ puszczalne z powodu ich nizszej zdolnosci do krystalizacji, pozostaja w roztworze. Przez powta- 05 rzanie operacji rozpuszczania i stracania dwu lub5 55814 6 trzykrotnie, otrzymuje sie polimer zawierajacy me¬ ry o konfiguracji ois-1,4, w ilosci 85—90O/o. Przy stosowaniu produktu jako elastomeru, oczyszcza¬ nia go jest zbedne.Analize polipentadienu cis-1,4 w podczerwieni przeprowadza sie w roztworze dwusiarczku wegla.Procentowa zawartosc wiazan podwójnych o konfi¬ guracji trans jest * okreslona gestoscia optyczna 10,35 n, podczas gdy uklad winylowy jest okreslony przez gestosc optyczna 11 p. Jako wspólczynniki absorbcji w tych pasmach przyjeto 10xl04xcm-1x x mole-1 x ml i 12 x 104 x cm-1 x mole-1 x ml, które sa srednimi wartosciami podaymi w literaturze (patrz A. L. Mc Murray i V. Thornton, AnaL Chem. 24, 318 (1952)).Gestosc optyczna pasma 10,35 ^ w podczerwieni jest odczytywana na podstawie linii przeprowadzo¬ nej miedzy 10,08^ i 10,55 \i a gestosc optyczna pasma 11 \i biorac za podstawe linie przeprowa¬ dzona miedzy 10,8^ a 11,2^.Procentowa zawartosc wiazan nienasyconych, przy których wystepuje konfiguracja trans oblicza sie wedlug równania: D10,35x6,8xl02 ctL/oJ- — zas procentowa zawartosc wiazan nienasyconych typu winylowego wedlug równania: Dnx 5,7x10* WinL/oJ- gp w którym S = grubosc kuwety w cm P = mg polimeru rozpuszczonego w 10 ml CS2 Procentowa zawartosc wiazan nienasyconych konfiguracji cis-1,4 oblicza sie z róznicy: Ccis[%] = 100-(Ct + Cwhl) Przyklad I. Polimeryzacje przeprowadza sie w szklanej kolbce o pojemnosci 100 ml. Po usu¬ nieciu powietrza z kolbki, wprowadza sie do niej suchy N2. Bez dostepu powietrza wprowadza sie nastepujace skladniki: bezwodny benzen 80 ml cztero-n-butanolan tytanu 0,6 ml trójetyloglin 1,8 ml Temperature doprowadza Sie do 0°C i do zhomo- genizowanej^ mieszaniny po uplywie 2—4 minut dodaje sie 15 ml pentadienu-1,3 (o zawartosci 99°/o izomeru o konfiguracji trans). Calosc pozostawia sie w temperaturze 0°C przez 18 godzin a nastepnie . polimeryzacje przerywa sie przez dodanie meta¬ nolu. Polimer koaguluje po dodaniu nadmiaru me¬ tanolu, a nastepnie suszy pod próznia.W ten sposób otrzymuje sie 3 g stalego, krysta¬ licznego polimeru, w którym po przeprowadzeniu analizy w podczerwieni stwierdzono: . 71% podwójnych wiazan o konfiguracji cis 21% „ „ „ trans 8% „ „ „ winylowej Polimer rozpuszczono w benzenie i ponownie stracono za pomoca ketonu metylowoetylowego, po czym ponownie przeprowadzono analize w pod¬ czerwieni na podstawie której stwierdzono: 78% podwójnych wiazan o konfiguracji cis 17% podwójnych wiazan konfiguracji trans 5% „ „ „ winylowej Po dalszym oczyszczaniu przez rozpuszczanie w benzenie i stracanie ketonem metylowoetylo- 5 wym, polimer mial nastepujaca charakterystyke: — sklad oznaczony za pomoca analizy w pod¬ czerwieni 85% podwójnych wiazan o konfiguracji cis 12% „ „ „ trans 10 3% „ „ „ winylowej — sklad krystaliczny w temperaturze pokojowej (widmo rentgenowskie) zarejestrowane za po¬ moca licznika Geigera jest przeds^rwione na Fig.1) m 15 — graniczna liczba lepkosciowa 7,04 (100 ml/g) oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C, — temperatura topnienia 43°C (pod mikroskopem polaryzacyjnym).Przyklad II. Polimeryzacje prowadzi sie jak 20 w przykladzie I, ale w temperaturze +20°C za¬ miast 0°C. Po 5 godzinach otrzymuje sie 4,2 g krystalicznego polimeru, który jak wykazala ana¬ liza w podczerwieni, zawiera: 66% podwójnych wiazan o konfiguracji cis 25 25% „ „ „ trans 9% „ „ „ winylowej Po oczyszczeniu za pomoca dwóch operacji roz¬ puszczania i stracania ketonem metylowoetylowym jak opisano w przykladzie I, polimer zawiera okolo 85% merów o konfiguracji cis-1,4 i jest wy¬ raznie krystaliczny w badaniu promieniami X.Przyklad III. Polimeryzacje przeprowadza sie zasadniczo jak w przykladzie I, stosujac zamiast benzenu w temperaturze 0°C — toluen w tempe- 35 raturze —20°C.Po 60 godzinach otrzymuje sie 3 g krystalicznego polimeru zawierajacego 71% merów o konfiguracji cis-1,4. Po oczyszczeniu produkt zawiera 86% me¬ rów o konfiguracji cis-1,4. 40 Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I stosujac nastepujace reagenty: bezwodny benzen 80 ml cztero-izo-propanolan tytanu 0,6 ml AI/C2H5/3 1,6 ml 45 pentadien (95% merów o konfiguracji trans) 15 ml Po polimeryzacji w temperaturze 0°C przez 24 godziny i koagulacji metanolem, otrzymuje sie z 45%-owa konwersja produkt, zawierajacy 69% merów o konfiguracji cis-1,4, wykazujacy krysta- licznosc w badaniu promieniami X, spowodowana struktura izotaktyczna.Po oczyszczeniu przez rozpuszczenie w benzynie i straceniu ketonem metylowoetylowym, produkt zawiera 87°/o merów o konfiguracji cis-1,4, grani¬ czna liczbe lepkosciowa wynoszaca 5,84 (100 ml/g) oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C.Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie I uzywa sie 40 ml bezwodnego n-heptanu, w któ- 61 rym nastepujace substancje rozpuszcza sie w ko¬ lejnosci: cztero-n-butanolan tytanu 0,3 ml AI/C2H5/5 0,9 ml pentadien (95% merów o konfiguracji trans) 6,0 ml 65 Polimeryzacje przeprowadza sie w temperatu-55814 rze 0°C w ciagu 2 dni. Otrzymuje sie 3 g w ma¬ lym stopniu krystalicznego polipentadienu o na¬ stepujacym skladziei 52% merów o konfiguracji cis-1,4 36% „ . „ trans 12% „ „ winylowej Przyklad VI. Polimeryzacje przeprowadza sie jak w przykladzie I lecz jako rozpuszczalnik stosuje sie nadmiar pentadienu. 0,2 ml AI/C2H5/8 i 0,005 ml cztero-izo-propano- lan tytanu rozpuszcza sie w 10 ml pentadienu za¬ wierajacego 96°/o izomeru trans. Po 2 dniach po¬ limeryzacje przerywa sie przez dodanie metano¬ lu. Otrzymuje sie 0,3 g suchego polimeru zawie¬ rajacego 50% merów o konfiguracji cis-1,4.Przyklad VII. Polimeryzacje prowadzi #sie jak opisano w przykladzie I, lecz stosuje sie na¬ stepujace substancje: toluen trój ^izobutyloglin cztero-n-butanolan tytanu 30 ml 0,6 ml 4,0 ml Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 0°C a po 40 godzinach przerywa sie przez doda¬ nie metanolu. Otrzymuje sie 1,9 g polipentadienu zawierajacego 66% merów o konfiguracji cis-1,4.Po wzbogaceniu otrzymuje sie produkt zawieraja¬ cy 82°/o merów q konfiguracji cis-1,4.Przyklad VIII. Przy uzyciu pentadienu za¬ wieraj acego 100°/o merów o konfiguracji cis, po¬ limeryzacje przeprowadza sie z zastosowaniem na¬ stepujacych substancji w podanej ilosci: ! ( bezwodny benzen 25 ml AI/C2H5/5 0,6 ml cztero n-butanolan tytanu 0,2 ml pentadien (100% merów o konfiguracji cis) 4,0 ml Po 24 godzinach polimeryzacji w temperaturze 0°C otrzymuje sie przez koagulacje metanolem i suszenie 0,8 g polipentadienu, który w badaniu w podczerwieni wykazuje zawartosc 78°/o merów o konfiguracji cis-1,4. Po oczyszczeniu zawartosc ta wzrasta do 87%.Przyklady IX—XIII. Polimeryzacje prze- • prowadza sie jak w przykladzie I, ale zamiast trójetylenoglinu, stosuje sie równowazna ilosc jed¬ nego z nastepujacych alkiloglinów: trójheksylo- glin, trójmetyloglin, trójdodecyloglin, trójcyklo- heksyloglin, dwuetylojednobenzyloglin.Otrzymane polipentadieny posiadaja przewage merów o konfiguracji cis-1,4 (okolo 70°/o w suro¬ wym polimerze; okolo 85% po oczyszczeniu), w temperaturze pokojowej wykazuja strukture krystaliczna.Przyklady XIV—XV. Polimeryzacje prze¬ prowadza sie jak w przykladzie I, ale zamiast czterobutanolu tytanu, stosuje sie równowazna ilosc jednego z nastepujacych 'zwiazków: czterofe- nolan tytanu, czteroetanolan tytanu. Wyniki sa praktycznie identyczne jak w przykladzie 1.Przyklad XVI. 100 czesci wagowych izotak- 8 tycznego polipentadienu zawierajacego 75% me¬ rów o konfiguracji cis-1,4, otrzymanego zgodnie z poprzednimi przykladami, miesza sie w mieszal¬ niku walcowym z nastepujacymi dodatkami: fenylo-^nnaftyloamina kwas laurynowy tlenek cynku Vulcafor HBS (sulfonamid 10 cykloheksylobenzotiazylowy, produkt JCJ) Sulfasan R (dwusiarczek morfoliny, produkt Monsanto 1 czesc wagowa 2 czesci wagowe • ,5 czesci wagowych 1,8 czesci wagowej Chem. Co) 2,2 czesci wagowej 15 Otrzymana mieszanine wulkanizuje sie w pra¬ sie w temperaturze 150°C przez 40 minut. Zwul- kanizowany produkt posiada nastepujace cechy charakterystyczne: 20 wytrzymalosc na rozciaganie 190 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 1240°/© modul przy 300°/o 13 kG/cm* 25 Przyklad XVII. Polimeryzacje prowadzi sie w szklanej kolbce o pojemnosci 100 ml, zaopatrzo¬ nej w boczna rurke do podlaczenia prózni i do¬ prowadzenia azotu. Do kolbki po usunieciu powie¬ trza i wprowadzeniu suchego azotu, wprowadza sie kolejno nastepujace substancje: 30 bezwodny benzen 80 ml cztero-izo-propanolan tytanu 0,3 ml jednowodorodwuetyloglin 0,5 ml 35 Temperature doprowadza sie do 0°C i do zhomo- genizowanej mieszaniny dodaje sie 15 ml penta- dienu-1,3 zawierajacego 98% izomeru trans i 2°/o izomeru cis. Monomery dodaje sie po uplywie 2 40 do 4 minut od utworzenia katalizatora. Calosc pozostawia sie w temperaturze 0°C przez 18 go¬ dzin po czym zatrzymuje sie polimeryzacje przez dodanie metanolu. Polimer straca sie przez doda¬ nie nadmiaru metanolu i suszy sie go pod próz- 45 niau Otrzymuje sie w ten sposób 2,8 g stalego, krystalicznego polimeru, który jak wykazuje ana¬ liza w podczerwieni zawiera: 66% podwójnych wiazan o konfiguracji cis 50 10% „ „ „ winylowej 24°/o „ „ „ trans Polimer rozpuszcza sie w benzenie i straca ke¬ tonem metylowo-etylowym i wtedy poddaje sie ponownie analizie w podczerwieni, która wykazuje: 55 72% podwójnych wiazan o konfiguracji cis 20% „ „ „ trans 8% „ „ „ winylowej 60 Po dalszym oczyszczaniu przez rozpuszczanie w benzenie i stracanie ketonem metyloetylowym, polimer posiada nastepujace cechy: 05 — sklad oznaczony przez analize w podczerwieni:9 55814 10 84°/© podwójnych wiazan o konfiguracji cis ll°/» „ „ „ trans 8°/o „ „ „ winylowej — krystaliczny, w badaniu promieniami X w tem¬ peraturze pokojowej — graniczna liczba lepkosciowa |[n] — ~ 5 (100 ml/g) oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C — temperatura topnienia 40°C (pod mikroskopem polaryzacyjnym).Przyklad XVIII. Polimeryzacje przeprowa¬ dza sie jak w przykladzie XVII, ale w tempera¬ turze + 20°C zamiast w 0°C. Po 5 godzinach otrzymuje sie staly, krystaliczny polimer, który jak wykazuje analiza w podczerwieni zawiera: 61°/o podwójnych wiazan o konfiguracji cis 27% „ „ „ trans 12% „ „ „ winylowej Poi oczyszczeniu za pomoca dwóch operacji roz¬ puszczania i stracania za pomoca ketonu mety- loetylowego, jak opisano w przykladzie I, polimer zawiera okolo 83°/o merów o konfiguracji cis-1,4 i jest krystaliczny.Przyklad XIX. Polimeryzacje przeprowadza sie zasadniczo jak w przykladzie XVII, stosujac toluen zamiast benzenu i temperature —20°C za¬ miast 0°C. PO 50 godzinach otrzymuje sie 2,2 g krystalicznego polimeru zawierajacego okolo 65°/o merów o konfiguracji cis-1,4. Po oczyszczeniu pro¬ dukt zawiera 86°/o merów o konfiguracji cis-1,4.Przyklad XX. Postepujac jak w przykladzie XVII, zastosowano skladniki: bezwodny benzen 30 ml cztero-n-buitanolan tytanu 0,2 ml A1/C2H5/2H 0,35 ml Katalizator dojrzewa przez 5 minut w tempera¬ turze 20 °C po czym dodaje sie 5 ml pentadienu zawierajacego 93°/o izomeru trans.Po zakonczeniu polimeryzacji przeprowadzonej w temperaturze 0°C w ciagu 24 godzin i koagu— lacji metanolem, otrzymuje sie produkt zawiera¬ jacy 64% merów o konfiguracji cis-1,4, posiada¬ jacy graniczna liczbe lepkosciowa 2,92 (100 ml/g) (oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C). Po oczyszczeniu przez rozpuszczenie w benzenie i straceniu ketonem metyloetylowym produkt za¬ wiera 82°/o merów o konfiguracji cis-1,4.Przyklad XXI. Postepujac jak w przykla¬ dzie XVII stosuje sie nastepujace reagenty: bezwodny benzen 60 ml cztero-n-butanolan tytanu 0,1 ml A1/C2H5/2H 0,17 ml Katalizator dojrzewa w temperaturze 20°C przez 20 minut. Po uplywie tego czasu dodaje sie 10 ml pentadienu zawierajacego 95 merów o konfiguracji trans. Po przeprowadzeniu polimeryzacji w tempe¬ raturze 20°C w czasie 30 godzin i koagulacji me¬ tanolem, otrzymuje sie 2,5 g polimeru podobnego do otrzymanego wedlug przykladu IV.Przyklad XXII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie XVII z zastosowaniem nastepujacych skla¬ dników: 5 bezwodny benzen 80 ml trójetylenoglin 0,25 ml jednowodorodwuetyloglin 0,25 ml cztero-n-butanolan tytanu 0,3 ml penpetadien (95°/o merów o konfiguracji 10 trans) 7,0 ml Monomer dodaje sie po uplywie 1—2 minuty od utworzenia katalizatora. Po 25 godzinach polime¬ ryzacji i po koagulacji metanolem otrzymuje sie 15 z 60%-^owa konwersja produkt zawierajacy 65°/t merów o konfiguracji cs-1,'4. Po oczyszczeniu przez rozpuszczenie w benzenie i wytracenie ke¬ tonem metylowoetylowym, otrzymuje sie produkt zawierajacy 85°/© merów b konfiguracji cis-1,4, 20 Przyklad XXIII. Postepujac jak w przykla¬ dzie XVII stosuje sie nastepujace reagenty: bezwodny benzen 80 ml jednowodorodwuizobutyloglin 0,6 ml 25 cztero-n-butanolan tytanu 0,2 ml pentadien (100°/o merów o konfiguracji cis) 7,0 ml Polimeryzacje przeprowadza sie w 20°C i za¬ trzymuje po 30 godzinach przez dodanie metanolu. 33 Otrzymuje sie 2,8 g polipentaddenu o zawartosci 64°/o merów o konfiguracji cis-1,4. Po oczyszczeniu zawartosc merów o konfiguracji cis-1,4 wynosi 87°/o. Graniczna liczba lepkosciowa surowego poli¬ meru wynosi 2,4 (100 ml/g) (oznaczona w toluenie 35 w temperaturze 30°C).Przyklad XXIV. Stosuje sie pentadien, za¬ wierajacy 100% merów o konfiguracji ds, prowa¬ dzac polimeryzacje w warunkach opisanych w przykladzie XX. Po polimeryzacji w temperatu- 40 rze 0°C w ciagu 24 giodzin, otrzymuje sie 1,2 g polimeru, który przy badaniu w podczerwieni wy¬ kazuje zawartosc 76°/© merów o konfiguracji cis-1,4, zas 89% po oczyszczeniu.Przyklady XXV — XXVII. Polimeryzacje 45 przeprowadza sie jak w przykladzie XVII, ale za¬ miast cztero-izoHpropanolanu tytanu, stosuje sie równowazne ilosci jednego z nastepujacych zwiaz¬ ków: czterofenolantytanu, czteroetanolantytanu.Wyniki sa praktycznie identyczne jak w przykla- 59 dzie XVII. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 55 1. Sposób wytwarzania liniowych polipentadie- nów, zawierajacych powyzej 65ty» merów o kon¬ figuracji cis-1,4 o izotaktycznej konfiguracji atomów niesymetrycznego wegla, krystalicznej budowie w stanie stalym, o okresie identycz- nosoi wzdluz osi lancucha wynoszacym okolo 8,1 A°, znamienny tym, ze pentadion-1,3 poli¬ meryzuje sie w obecnosci katalizatora stano¬ wiacego mieszanine czteroalkoholu tytanu o wzorze ogólnym Ti/OR/4, w którym R jest 05 alkilem, arylem, alkiloarylem lub grupa cyklo-11 55814 12 alkilowa oraz zwiazków glin©organicznych o wzorze ogólnym AIR1!**!*8, w którym R* i R8 oznaczaja takie same lub rózne alkile, alkilo- aryle lub grupy cykloalkilowe, a R1 oznacza atom wodoru lub aOML, cykloalkilowa,. . Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatorów sklad którego wchodzi cztero-n-butanolan tytanu, cztero-izo-propano- lan tytanu, czterofenolan tytanu lub czteroeta- nolan tytanu. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w sklad którego wcho¬ dzi jednowodorek dwumetyloglinu, jednowodo- rek dwuetyloglinu, jednowodorek dwuizopropy- loglinu, jednowodorek dwubutyloglinu, jedno¬ wodorek dwuheksyloglinu, jednowodorek etylo- izobutyloglinu, jednowodorek etylopropyloglinu, jednowodorek etyloheksyloglinu, trójetyloglin, trójheksyloglin, trójizobutyloglin, trójdodecylo- glin, trójcykloheksyloglin lub dwuetylojedno- benzyloglin. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunek mo¬ lowy zwiazku glinoorganicznego do zwiazków tytanu zawarty jest w granicach 1:1 do 100:1, 5 a zwlaszcza miedzy 3:1 do 15:1. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w granicach tempe¬ ratur miedzy —100°C a +100°C, a zwlaszcza miedzy —50° a +50°C. 10 C. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci weglo¬ wodoru alifatycznego lub aromatycznego jako rozpuszczalnika. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 do 6, znamienny tym, 15 ze polimeryzacje prowadzi sie przy uzyciu cie¬ klego monomeru jako rozpuszczalnika. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7 znamienny tym^ ze makroczastki o malej zawartosci merów typu cis-1,4, oddziela sie od gotowego polimeru, wy- 20 korzystujac ich wieksza rozpuszczalnosc w roz¬ puszczalniku. ¦ 5° W TJF 2$' 2t 2&KI. 39 c, 25/05 55814 MKP C 08 d 5000 liczba falowa , cm" ' 4000 3000 2500 2000 1800 1600 ' 1400 1200 1100 1000 950 900 850 100 750- 700 650 dlugosc -fali X,u ^ (p" Liczba -fafowa., cm ~* • 4000 3000 ^500 2000 1800 1600 1400 1200 1100 1000 950 900 950 800 750 700 650 1 r0"1—r •''''T"*' -•¦V*'' ¦02 ¦a4 -06 '•M -10 i i r i f~ V v_ r— * ~ r- "^ I \ p O \ A 1\ W 1 w ¦» -I L_ y v f ¦¦ i// \ '1 sj -1 i 6 7 8 9 10 11 12 13 H 15 PL