PL55500B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 30.V.l 968 IIRLIOTEKA 55500 KI. 12 o, 2/01 MKP C 07 c Al/3H UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Józef Kasprzyk, mgr inz. Zdzislaw Mi¬ kulski, mgr. Hubert Eisermann Wlasciciel patentu: Przedsiebiorstwo Przemyslowo-Handlowe „Polskie Odczynniki Chemiczne", Gliwice (Polska) Sposób oczyszczania chloroformu Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia chloroformu od zanieczyszczen, pochodzacych z surowca wyjsciowego lub reakcji ubocznych w procesie wytwarzania chloroformu albo powstalych w wyniku reakcji utlenienia i rozkladu produktu podczas magazynowania. Do zanieczyszczen tego typu naleza przede wszystkim obce substancje or¬ ganiczne, zwlaszcza substancje zweglajace sie pod dzialaniem kwasu siarkowego, aldehydy i inne sub¬ stancje redukujace, oraz substancje takie jak fos- gen, chlor, chlorowodór itp.Znany jest sposób oczyszczania chloroformu przez kolejne wytrzasanie ze stezonym kwasem siarko¬ wym, rozcienczonym roztworem weglanu sodu a na¬ stepnie suszenie nad bezwodnym weglanem potasu.Badania wykazaly jednak, ze dzialanie kwa¬ sem siarkowym sprzyja powstawaniu fosgenu, na¬ tomiast obecnosc alkaliów przyspiesza rozklad chloroformu. Usuwanie substancji organicznych tym sposobem jest niecalkowite, poniewaz liczne sub¬ stancje tego typu reaguja tylko bardzo powoli z kwasem siarkowym.Znane jest równiez oczyszczanie chloroformu po¬ legajace na wytrzasaniu go z kwasem siarkowym i nastepnej destylacji znad malej ilosci wapna ga¬ szonego. Jednak i ten sposób nie prowadzi do uzys¬ kania produktu wolnego od zanieczyszczen, zwlasz¬ cza organicznych.Oczyszczanie chloroformu na drodze destylacji znad tiosiarczanu sodowego pozwala jedynie na 10 15 25 30 2 usuniecie tylko niektórych zanieczyszczen, jak na przyklad chloru, chlorowodoru itp. Destylacja chlo¬ roformu znad siarczynu sodowego z nastepujacym przemywaniem chloroformu roztworem chlorowo¬ dorku hydrdksylaminy i destylacji znad tlenku wapnia lub wegla drzewngo, pozwala ma usuwanie niektórych zanieczyszczen, zwlaszcza substancji kwasnych i nizszych aldehydów. W przypadku obecnosci wyzszych aldehydów nie zostaja one usu¬ niete calkowicie.Znane jest równiez oczyszczanie chloroformu przez dzialanie chlorkiem zelazowym, przemycie alkalicznym roztworem wodnym i destylacje. Inny podobny sposób przewiduje dzialanie dwuchlorkiem siarki i chlorkiem zelazowym. Sposoby te nie sa jednak uniwersalne a ponadto wymagaja doklad¬ nego usuniecia trójchlorku zelaza, poniewaz zelazo przyspiesza wyraznie rozklad chloroformu.Do usuwania fosgenu zalecono stosowanie roztwo¬ ru fenolanu sodowego.Znany jest równiez sposób oczyszczania chloro¬ formu od fosgenu i otrzymywanie stabilnego pro¬ duktu przez domieszanie do chloroformu 0,1 — 8,0% szesciometylenoczteroaminy lub innego zwiazku al¬ dehydu z amoniakiem. Wprowadzony czynnik oczy¬ szczaj aco-stabilizu jacy pozostaje w chloroformie zanieczyszczajac go aldehydami i amoniakiem oraz produktami reakcji tego czynnika z fosgenem.Jak wykazalo doswiadczenie sposobem tym prócz 5550055500 fosgenu, nie zostaja usuniete inne zanieczyszczenia takie jak np. benzen i je'go homologi.Zasadnicza wada wszystkich znanych sposobów jest ograniczona mozliwosc ich stosowania tylko do chloroformu otrzymywanego przez utleniajace chlo¬ rowanie alkoholu etylowego lub acetonu, w spe¬ cjalnych warunkach zachowawczych. W chlorofor¬ mie wystepuja zazwyczaj wyzsze aldehydy powsta¬ jace w wyniku reakcji ubocznych w procesie jego wytwarzania, zwlaszcza podczas hydrolizy aldehydu trój chlorooctowego. Surowce wyjsciowe do produk¬ cji chloroformu zawieraja czesto weglowodór^ aro¬ matyczne pochodzace np. z azeotropowego odwad¬ niania alkoholu etylowego lub w przypadku aceto¬ nu — z rozkladu wodoronadtlenku kumenu. Rów¬ niez metan z gazu ziemnego zawiera male ilosci weglowodorów (nienasyconych typu Cn Hn i aromat tycznych na przyklad benzenu, które w procesie chlorowania przechodza do produktu. Znane spo¬ soby nie nadaja sie w szczególnosci do calkowitego oczyszczania chloroformu, otrzymywanego przez chlorowanie metanu.Sposób wedlug wynalazku usuwa te istotna wa¬ de i umozliwia otrzymywanie chloroformu wysokiej czystosci niezaleznie od tego jakim sposobem prze¬ myslowym chloroform wyjsciowy byl produkowany.Wynalazek opiera sie na znanym stwierdzeniu, ze . dodatek formaliny do chloroformu przy badaniu obecnosci substancji organicznych w chloroformie za pomoca ikwasu siarkowego, zwieksza znacznie czulosc tej próby kolorymetrycznej. Zjawisko to polega prawdopodobnie na reakcjach, formylowa- nia lub polikondensacji weglowodorów. Okazalo sie niespodziewanie,, ze ta próba analityczna moze rów¬ niez sluzyc do usuwania weglowodorów z chlorofor¬ mu.Stwierdzono ponadto, ze korzystne jest dzialanie dwustopniowe, przyczym w pierwszym stopniu wprowadza sie do chloroformu szesciometyleno- czteroamine, stanowiaca produkt kondensacji alde¬ hydu mrówkowego z amoniakiem, a w drugim stop¬ niu dziala sie wolnym aldehydem mrówkowym w obecnosci kwasu siarkowego. Aldehyd mrówkowy, pozostaly w chloroformie moze byc bez trudnosci usuniety w znany sposób przez dzialanie hydro- ksylamina lub jej sola. Okazalo sie przy tym ko¬ rzystne zwiekszenie alkalicznosci roztworu hydrokh sylaminy np. przez dodatek weglanu sodowego lub wodorotlenku sodowego, poniewaz w tych warun¬ kach zostaja usuniete równiez wyzsze aldehydy.Stwierdzono, ze poslugujac sie znanymi metodami, oczyszczania chloroformu za pomoca szesciomety- lenoczteroaminy jak tez za pomoca hydroksylaminy mozna uzyskac produkt o wysokim stopniu czy¬ stosci, jezeli zastosuje sie dodatkowo operacje traktowania go aldehydem mrówkowym w srodo¬ wisku silnie kwasnym od kwasu siarkowego.Sposobem wedlug wynalazku postepuje sie na¬ stepujaco: chloroform zawierajacy jako zanieczysz¬ czenia wolny chlor, chlorowodór, fosgen, obce sub¬ stancje organiczne jak ma przyklad: alifatyczne weglowodory nienasycone typu Cn Hn zweglajace sie pod wplywem dzialania kwasu siarkowego i aro¬ matyczne na przyklad benzen i jego homologi oraz aldehydy takie jak np. mrówkowy, octowy i wyzsze miesza sie z szesciometylenoczteroamina, po czym dodaje sie stezonego kwasu siarkowego i nadal miesza.Po rozwarstwieniu sie cieczy, usuwa sie dolna 5 warstwe stanowiaca kwas siarkowy. Nastepnie do¬ daje sie ponownie do chloroformu stezony kwas siarkowy i przy mieszaniu wlewa sie wodny roz¬ twór aldehydu mrówkowego zachowujac przy tym stosunek objetosciowy kwasu do roztworu aldehy- 10 du w granicach 100 : 1 do 100 : 15, najkorzystniej od 100 : 2 do 100 : 5. Powyzsza operacje polegajaca na dodawaniu aldehydu mrówkowego w srodowisku silnie kwasnym od kwasu siarkowego powtarza sie do momentu uzyskania bezbarwnej warstwy kwa- 15 sowej, po czym oddziela sie warstwe kwasowa, a chloroform przemywa kilkakrotnie woda.Po oddzieleniu warstwy wodnej do chloroformu dodaje sie sproszkowanego siarczanu hydroksyl¬ aminy a nastepnie bezwodnego weglanu sodowego i 20 miesza dalej. Uzyskana mieszanine kilkakrotnie przemywa sie woda az do otrzymania obojetnej wody z przemycia. Przemyty chloroform suszy sie nad bezwodnym chlorkiem wapnia i destyluje.Chloroform oczyszczony powyzszym sposobem nie 25 wykazuje obecnosci wolnego chloru, chlorowodoru, fosgenu, obcych substancji organicznych i aldehy¬ dów.Po stabilizowaniu go 1 %-owym dodatkiem eta¬ nolu odpowiada on wymaganiom dla odczynników 80 chemicznych.Przyklad. 450 1 chloroformu, otrzymanego przez chlorowanie metanu, zawierajacego jako za¬ nieczyszczenia wolny chlor, chlorowodór, fosgen, substancje organiczne zweglajace sie pod dziala¬ niem kwasu siarkowego i benzen oraz aldehyd mrówkowy, octowy itp, miesza sie z 5 kg szescio- metylenoczteroaminy przez okres 4 godzin, po czym dodaje sie 15 litrów stezonego (96 %) kwasu siar¬ kowego i miesza nadal przez okres 4 godzin.Po rozwarstwieniu sie cieczy, usuwa sie dolna warstwe stanowiaca kwas siarkowy. Nastepnie do¬ daje sie 15 litrów stezonego kwasu siarkowego i przy mieszaniu wlewa sie 0,45 litra 37%-owego wodnego roztworu aldehydu mrówkowego, po czym miesza sie nadal przez okres 4 godzin. Po rozwarstwieniu i rozdzieleniu dodaje sie ponownie kwas siarkowy i roztwór wodny aldehydu mrów¬ kowego w wyzej podanych ilosciach. Po czterogo¬ dzinnym mieszaniu oddziela sie warstwe kwasowa, dodaje 300 litrów wody, miesza przez 20 minut, oddziela górna warstwe wodna, przemywa ponow¬ nie woda, jak wyzej, i po oddzieleniu warstwy wodnej dodaje sie do chloroformu 4 kg sproszkowa¬ nego siarczanu hydroksylaminy, miesza sie przez okres 3 godzin, po czym dodaje sie 3,6 kg bezwod¬ nego weglanu sodowego i miesza sie dalej przez 2 godziny.Po dodaniu 250 1 wody i wymieszaniu przez 20 minut rozdziela sie warstwe wody i chloroformu. 60 Przemywanie powtarza sie az do otrzymywania obojetnej wody z przemycia, co uzyskuje sie po 2—3 przemyciach. Warstwe chloroformu suszy sie nad bezwodnym chlorkiem wapnia i destyluje.Otrzymuje sie 420 litrów chloroformu, który nie 65 wykazuje obecnosci wolnego chloru, chlorowodo- 35 40 45 555 55500 6 ru, fosgenu, substancji organicznych typu Cn Hn zweglajacych sie pod dzialaniem lowasu siarkowe¬ go i benzenu oraz aldehydów: mrówkowego, octo¬ wego i wyzszych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób oczyszczania chloroformu za pomoca ta¬ kich substancji chemicznych jak szesciometyleno- czteroamina, hydroksylamina, kwas siarkowy oraz na drodze destylacji, znamienny tym, ze chloroform miesza sie kolejno z szesciometylemoczteroamina i ze stezonym kwasem siarkowym, po czym po od¬ staniu sie mieszaniny i usunieciu warstwy kwaso¬ wej warstwe chloroformowa traktuje sie przy ciag¬ lym mieszaniu stezonym kwasem siarkowym oraz roztworem aldehydu mrówkowego, zachowujac przy tym stosunek objetosciowy kwasu do roztworu al¬ dehydu w granicach 100 :1 do 100 :15, najkorzyst¬ niej 100 : 2 ido 100 :5, po czym po odstaniu sie i od¬ dzieleniu warstwy kwasowej, pozostalosc przemywa sie woda, a nastepnie miesza najpierw z sola hy- droksylaminy, potem dodaje sie do niej weglanu sodowego i po dokladnym wymieszaniu przemywa woda, oddziela warstwe chloroformowa, z której po wysuszeniu nad bezwodnym chlorkiem wapnia Ojjjdestylowuje sie czysty produkt. 5 10 PL