PL55458B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28.1. 1960 dla zastrz. 2 i 21. IV. 1960 dla zastrz. 1, 3, 4 i 5 Szwajcaria Opublikowano: 20. VII. 1968 55458 KI. 22 a,*F I ,**z/?o MKP C 09 b UKD «/& Wlasciciel patentu: Ciba Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych zwiazków kompleksowych ciezkich metali takich jak chrom, kobalt, nikiel, miedz z barwnikami o,o'-dwuhydroksyazonaftalenowymi Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, kompleksowych zwiazków ciezkich metali takich jak chrom, kobalt, nikiel, miedz z barwni¬ kami o,o'-dwuhydroksyazonaftalenowymi, które w postaci wolnych kwasów odpowiadaja wzorowi 1, w którym n oznacza liczbe calkowita nie wie¬ ksza niz 3, X — grupe acyloaminowa, Y — atom wodoru lub grupe kwasu sulfonowego, a Z — atom wodoru, grupe nitrowa, atom chlorowca lub grupe acyloaminowa, przy czym co najmniej je¬ den z symboli X i Z oznacza reaktywna, alifa¬ tyczna reszte acyloaminowa lub triazynyloami- nowa.Reaktywna, alifatyczna reszta acyloaminowa ozna¬ cza ugrupowanie, które przy rozszczepieniu wie¬ lokrotnego wiazania lub przy odszczepieniu luzno zwiazanego podstawnika, zwlaszcza atomu chlorow¬ ca, moze wiazac sie chemicznie z grupami hydro¬ ksylowymi celulozy, a przede wszystkim zwiazana poprzez mostek azotowy reszte alifatycznego, fi- -chlorowcowanego i /lub, a, /^-nienasyconego kwa¬ su karboksylowego, który zawiera znajwyzej trzy lub w obecnosci aitomu chlorowca najwyzej cztery atomy wegla.Reaktywna reszta triazynyloaminowa oznacza tu zwiazany poprzez azotowy mostek rdzen 1,3,5-tria- zynylowy, zawierajacy takze przynajmniej jeden, bezposrednio zwiazany i dajacy sie odszczepiac podstawnik, zwlaszcza atom chlorowca.Wynalazek dotyczy przede wszystkim zwiazków wspomnianych barwników monoazowych z chro¬ mem lub kobaltem typu 1 :2 oraz zwiazków z mie¬ dzia typu 1:1, a zwlaszcza zwiazków z miedzia barwników monoazowych o wzorze 2, w którym 5 jeden z dwóch symboli B oznacza atom wodoru, a drugi grupe S03H, A oznacza reszte 1,3,5-tria- zynylowa, zawierajaca co najmniej jeden atom chlorowca, zas n jest liczba calkowita, dodatnia, nie wieksza niz 3. 10 Sposobem wedlug wynalazku barwniki o,o'- -dwuhydroksyazowe, zawierajace metal, otrzymuje sie w ten sposób, ze kompleksowe zwiazki z ciez¬ kimi metalami takimi jak chrom, kobalt, nikiel, miedz barwników o wzorze 3, w którym n jest 15 liczba calkowita, nie wieksza niz 3, D oznacza acy- lowana lub dajaca sie acylowac grupe aminowa, Y — atom wodoru lub grupe kwasu sulfonowego, a E — atom wodoru, grupe nitrowa, atom chlo¬ rowca lub acylowana wzglednie dajaca sie acylowac 20 grupe aminowa, przy czym przynajmniej jeden z symboli D i E oznacza dajaca sie acylowac gru¬ pe aminowa, zwlaszcza grupe — NH-*, acyluje sie przy grupie aminowej zdolnej do acylowania, zna¬ nymi sposobami za pomoca bezwodnika lub halo- 25 genku kwasu alifatycznego, zawierajacego reszte acylowa reaktywna lub za pomoca chlorowcotria- zyn tak, azeby powstala reszta acylowa reaktywna, a w przypadku uzycia jako srodka acylujacego trójchlorowcotriazyny, otrzymana dwuchlorowco- 30 triazyne, ewentualnie poddaje sie reakcji ze zwiaz- 554583 55458 4 krotonowego, zwlaszcza halogenki alifatycznych kwasów karboksylowych, zawierajacych ruchliwe atomy chlorowca, takie jak chlorek kwasu chlo¬ rooctowego, chlorek kwasu sulfochlor©octowego, 5 chlorek kwasu ^-bromo- lub ^-chloropropionowe- go lub chlorek kwasu a, ^-dwuchloropropionowego.Jako chlorowcotriazyny stosuje sie chlorek cyja- nurowy, bromek cyjanurowy lub chlorek cyjanuro- wy, zawierajacy 2 atomy chloru, a w miejscu trze- 10 ciego atomu chloru podstawiony droga kondensacji grupa —NH2 lub reszta organiczna, korzystnie zwiazki o wzorze 9, w którym A oznacza reszte alkoksylowa albo fenoksylowa, grupe —NH2 lub reszte pierwszorzedowej aminy. Tego rodzaju po- 15 chodnymi, otrzymanymi przez kondensacje sa na przyklad 2-fenylo-4,6-dwuchlóro-l,3,5-triazyna, 2- -metylo-4,6-dwuchloro-l,3,5—triazyna i produkty kondensacji 1 mola chlorku lub bromku cyjanuro- wego z 1 molem amoniaku albo z 1 molem zdol- 20 nego do reakcji organicznego zwiazku z grupa merkapto — albo hydroksylowa, na przyklad z 1 molem tiofenolu, merkaptobenzotiazolu, tioalkoho- lu, jak kwasu merkaptooctowego lub kwasu tiono- wego, jak kwasu dwuetylodwutiokarbaminowego 25 lub z 1 molem fenolu, kwasu fenolosulfonowego lub alkoholu, jak metylowego, etylowego, propo- 1owego.Ponadto produkty kondensacji z 1 molem najwy¬ zej drugorzedowej aminy, jak na przyklad mety- 80 lo, etylo-, -hydroksyetylo-, izopropylo-, -hydro- ksypropylo-, metoksyetylo-, metoksypropyloaminy, cykloheksyloaminy,. morfoliny, dwumetylo-, dwu- etylo-, lub N-metylofenyloaminy, p-toluidyny, chloroetyloaminy, etanoloaminy, kwasu karbami- 35 nowego, estru etylowego kwasu aminooctowego, aniliny, kwasu aminoetanosulfonowego, kwasu N-metyloaminoetanosulfonowego, kwasu o-, m- albo p-aminobenzoesowego, kwasów aminobenzeno- sulfonowych, jak kwasu o-, m- lub p-aminobenze- 40 nosulfonowego i kwasu l-aminobenzeno-2,5-dwu~ sulfonowego, jak tez kwasu aminonaftaleno-mono-, dwu- lub trójsulfonowego, jak na przyklad kwasu l-aminonaftaleno-6-sulfonowego; poza tym kwasu 4- lub 5-aminosalicylowego. 45 Reaktywne sa równiez reszty triazyny, nie za¬ wierajace juz zwiazanego atomu chlorowca, o ile na jego miejscu znajduja sie inne podstawniki luzno zwiazane, jak na przyklad grupy fenoksy lub zwiazane poprzez atom siarki ugrupowania o wzo- 50 rze -S-C. kiem merkapto, hydroksylowym, amoniakiem lufo organiczna amina najwyzej drugorzedowa otrzy¬ mujac pochodna monochlorowcotriazyiiowa.Wedlug wynalazku, acylowanie kompleksowych zwiazków metali z barwnikami monoazowymi o wzorze 3, w którym co najmniej jeden z sym¬ boli £ i D oznacza dajaca sie acylowac grupe aminowa, za pomoca jednego z podanych nizej halogenków kwasowych lub bezwodników, zwlasz¬ cza za pomoca zwiazków dwuchlorowcotriazyny, prowadzi sie korzystnie w obecnosci srodków wia¬ zacych kwasy, takich jak octan sodowy, wodo¬ rotlenek sodowy, weglan sodowy i w takich wa¬ runkach, ze w gotowym produkcie pozostaje jeszcze co najmniej jeden atom chlorowca dajacy sie wy¬ mienic lub nienasycone wiazanie w pozycji a, p — to znaczy na przyklad w obecnosci rozpuszczalni¬ ków organicznych lub w dosc niskich tempera¬ turach w srodowisku wodnym.Wedlug wynalazku kompleksowe zwiazki miedzi z barwnikami o,o'-dwuhydroksyazonaftalenowymi o wzorze 7, w którym n oznacza calkowita liczbe dodatnia nie wieksza niz 2, Y oznacza atom wo¬ doru lub grupe kwasu sulfonowego, a Z grupe NH2, grupe kwasu sulfonowego lub atom wodoru acyluje sie przy dajacych sie acylowac grupach aminowych równiez za pomoca bezwodnika lub halogenku kwasu alifatycznego, zawierajacego reszte reakcyjna a takze za pomoca dwu- lub trój- chlorowcotriazyn tak, aby powstala reaktywna reszta acylowa. W przypadku uzycia jako srodka acylujacego trójchlorowcotriazyny otrzymana dwu- chlorowcotriazyne ewentualnie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem merkapto, hydroksylowym, amonia¬ kiem lub amina najwyzej drugorzedowa otrzymu¬ jac w ten sposób monochlorowcotriazyne.W ten sam sposób acyluje sie zwiazki komplekso¬ we chromu lub kobaltu z barwnikami o,o'-dwu- hydroksyazonaftalenowymi o wzorze 7, w którym n, Y i Z maja wyzej podane znaczenie to znaczy acyluje sie przy dajacych acylowac sie grupach aminowych za pomoca bezwodnika lub halogenku kwasu alifatycznego, zawierajacego reszte reaktyw¬ na, wzglednie za pomoca dwu- lub trójchlorow- cotriazyn tak, aby powstala reaktywna reszta acy¬ lowa. W przypadku uzycia jako srodka acyluja¬ cego trójchlorowcotriazyny otrzymana dwuchlo- rowcotriazyne ewentualnie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem merkapto, hydroksylowym, amonia¬ kiem lub amina najwyzej drugorzedowa otrzymu¬ jac w ten sposób monochlorowcotriazyne.Wedlug wynalazku acylowaniu poddaje sie takze zwiazki ciezkich metali z barwnikami o,o'-dwu- hydroksyazonaftalenowymi o wzorze 8, w którym jeden z symboli V oznacza atom wodoru, a dru¬ gi — grupe kwasu sulfonowego, za n oznacza cal¬ kowita liczbe dodatnia nie wieksza niz 3.Jako bezwodniki wzglednie halogenki kwasowe alifatycznych kwasów, zawierajacych reaktywne reszty acylowe, stosuje sie na przyklad bezwod¬ niki i halogenki a, /? — nienasyconych alifatycz¬ nych kwasów karboksylowych, takie jak bezwod¬ nik kwasu chlorom*leinowego, chlorek kwasu pro- pionowego, akrylowego, chloroakrylowego, chloro- Barwniki zawierajace metale, przeznaczone do acylowania, wytwarza sie znanymi metodami na przyklad w ten sposób, ze odpowiednie zwiazki kompleksowe z metalami otrzymane przez utlenia¬ jace miedziowanie, zawierajace grupy acyloamino- we, których grupa acylowa wywodzi sie z nisko- czasteczkowego kwasu karboksylowego, zmydla sie i ewentualnie przeprowadza w inny zwiazek me- talu ciezkiego na drodze odmiedziowania i ponow¬ nego metalizowania.Tak na przyklad barwniki monoksymonoazowe o wzorze 4, w którym n oznacza liczbe calkowita wynoszaca najwyzej 3, X — grupe acyloaminowa, 65 Y — atom wodoru lub grupe kwasu sulfonowego,5 55458 6 a Z — atom wodoru, grupe nitrowa, atom chlo¬ rowca lub grupe acyloaminowa, mozna w obecno¬ sci srodków utleniajacych, na przyklad nadtlenku wodoru, traktowac srodkami oddajacymi miedz, na przyklad octanem lub siarczanem miedzi i w otrzymanych kompleksach uwolnic grupe ami¬ nowa przez zmydlenie grupy acyloaminowej i (lub) przez redukcje grupy nitrowej.Barwniki, które mozna poddawac powyzszemu metalizowaniu, otrzymuje sie przez sprzeganie na przyklad takich skladników biernych jak: 1-ami- no-8-hydroksynaftaleno-4- lub -6-sulfonowy, kwas ] -amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub 4,6-dwusul- fanowy, poza tym kwas l-acyloaminó-8-hydroksy- naftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowy, na przyklad kwas l-benzofloamino-l-(2,- lub -4-chlorobenzoilo- amino)-, 1-akryloamino-, 1-acetyloamino-, 1-pro- pionyloamino-, 1-chloropropionylo- lub 1-n-butyry- loamino-8-hydroksynaftaleno-3,6 lub -4,6-dwusul¬ fonowy, ze zdwuazowanymi kwasami 2-aminonaf- talenosulfonowymi, nie posiadajacymi podstawni- ka w pozycji 1.Jako odpowiednie kwasy 2-aminonaftalenosulfo- nowe, nie zawierajace podstawnika w pozycji 1, wymienia sie przykladowo: kwas 2-aminonaftaleno-4,8-, -4,6- lub 5,7-dwusul- fonowy, kwas 2-aminonaftaleno-6,8-dwusulfonowy, kwas 1-aminonaftaleno-4,6,8^trój sulfonowy, kwas 2-aminonaftaleno-5- lub -6-monosulfonowy, kwas 6-nitro-2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 6-chloro-2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 6-nitro-2-aminonaftaleno-8-sulfonowy, kwas 6-acetyloamino-2-aminonaftaleno-4,8-dwusul- fonówy.Jezeli przy wytwarzaniu wyjsciowych zwiazków z metalami wychodzi sie z barwników o wzorze 4, posiadajacych grupe acyloaminowa lub nitrowa, wówczas trzeba przed acylowaniem wedlug wyna¬ lazku, lub podczas metalizowania, uwolnic grupe aminowa, na przyklad przez zmydlenie podstawni- ka X lub Z albo przez redukcje, o ile Z stanowi grupe nitrowa.Barwniki zawierajace metale, które maja byc acylowane sposobem wedlug wynalazku, mozna takze wytwarzac przez metalizowanie, na przy¬ klad miedziowanie, chromowanie lub kobaltowanie barwników o,o'-dwuhydroksymonoazowych, otrzy¬ mywanych z wyzej wspomnianych kwasów 1-ami- no-8-hydroksynaftalenosulfonowych przez sprzega¬ nie ich z dwuasawanymi kwasami l-hydroksy-2- -ammonaftalenosulfomowymi, zwlaszcza z dwuazo- wanym kwasem l-hydroksy-2-aminonaftaleno-4.8- -dwusulfonowym lub kwasem l-hydroksy-2-ami- no-4- lub -5-sulfonowyhi.Barwniki otrzymane podanym sposobem sa no¬ we. Stanowia one wartosciowe barwniki, które na¬ daja sie do barwienia i drukowania najrózniejszych materialów o strukturze wlóknistej,jak celuloza, celuloza regenerowana, Jak wiskoza, a przede wszy¬ stkim bawelna. Nadaja sie one do barwienia tak zwana metoda bezposrednia, a zwlaszcza przez dru¬ kowanie lub metoda napawania, wedlug której barwniki nanosi sie na material i utrwala w obec¬ nosci alkaliów ewentualnie przez ogrzewanie, na przyklad przez parowanie.Wybarwnienia otrzymywane na wlóknach celu¬ lozowych za pomoca nowych barwników odznacza- 5 ja sie z reguly dobra odpornoscia na swiatlo, a przede wszystkim doskonala odpornoscia na pra¬ nie.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nie podano inaczej, procenty — pro- 10 centy wagowe, a temperatura jest wyrazona w stopniach Celsjusza. Miedzy czesciami objeto¬ sciowymi i wagowymi istnieje taki sam zwiazek, jak miedzy cm8 i gramem.Przyklad I. Zwiazek dwuazowy, wytworzony 15 w znany sposób z 30,3 czesci kwasu 2-aminonafta- leno-4,8-dwusulfonowego, sprzega sie w obecnosci octanu sodowego z 36,1 czesciami kwasu 1-aoety- loamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego.Otrzymany barwnik monoazowy wysala sie, odsa- 20 cza i rozpuszcza w 1200 czesciach wody w tempe¬ raturze 40°. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 1 czesc kwasu octowego, 30 czesci krystalicznego octanu sodowego i 100 czesci objetosciowych 1 mo¬ lowego wodnego roztworu siarczanu miedziowego 25 i wkrapla w ciagu 1—2 godzin 180—230 czesci objetosciowych 6% roztworu nadtlenku wodoru.Nastepuje przesuniecie barwy roztworu reakcyjne¬ go z czerwonej do niebieskiej. Powstaly kompleks miedziowy oddziela sie i w celu odszczepienia 30 grupy acetylowej ogrzewa z 3°/o roztworem wodo¬ rotlenku sodowego w ciagu 1 godziny do tempera¬ tury 90°. Po ochlodzeniu zobojetnia sie kwasem solnym, oddziela barwnik i suszy.Roztwór 74 czesci soli sodowej tak otrzymanego 35 barwnika aminoazowego, zawierajacego miedz w 1000 czesciach wody wprowadza sie do drobnej zawiesiny 19 czesci chlorku cyjanurowego w 400 czesciach wody z lodem i 50 czesciach acetonu.Kondensacje prowadzi sie w ^temperaturze 0—5°, 40 przy czym uwalniajacy sie kwas mineralny zobo¬ jetnia sie do wartosci pH = 5 — 7 przez wkrapla- nie 2-normalnego roztworu wodorotlenku sodowe¬ go. Po skonczonej reakcji dodaje sie 50 czesci obje¬ tosciowych 10% wodnego roztworu amoniaku i mie- 45 szanine miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°. Barwnik nastepnie wysala sie, odsacza i su¬ szy. Rozpuszcza sie on w wodzie, dajac niebieski roztwór. Barwi wlókna celulozowe na niebiesko z odcieniem czerwonym. 50 W taki sam sposób otrzymuje sie kompleksowe zwiazki z miedzia, jezeli stosuje sie wymienione w kolumnie I i II ponizszej tablicy skladniki dwuazowe i skladniki bierne oraz wymienione w kolumnie III srodki amidujace. Otrzymane 55 zwiazki kompleksowe barwia bawelne na odcienie podane w kolumnie IV.Przyklad II. 34,8 czesci kwasu 6-nitro-2-ami- nonaftaleno-4,8-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wody i zobojetnia weglanem so¬ dowym. Roztwór traktuje sie z czesciami azotynu sodowego i wlewa do mieszaniny 30 czesci 30% kwasu solnego i 200 czesci wody z lodem. Otrzy* many zwiazek dwuazowy sprzega sie z 36 czescia- 65 mi kwasu l-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-7 8 I Kwas 6-chloro-2-aminonaf- taleno-4,8-dwusulfonowy Kwas 6-nitro-2-aminonafta- leno-4,8-dwusulfonowy Kwas 2-aminonaftaleno-6,8- dwusulfonowy Kwas 6-nitro-2-aminonafta- leno-4,8-dwusulfonowy Kwas 2-aminonaftaleno-5,7- dwusulfonowy Kwas 2-aminonaftaleno-4,6- dwusulfonowy II Kwas l-amino-8-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy Kwas l-amino-8-hydroksynafta- leno-4-sulfonowy Kwas l-amino-8-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy Kwas l-amino-8-hydroksynafta- leno-4,6-dwusulfonowy Kwas l-amino-8-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy Kwas l-amino-8-hydroksynafta- leno-3,6-dwusulfonowy III Amoniak Kwas 3-aminoben- zenosulfonowy Amoniak Kwas 4-aminoben- zenosulfonowy /6-hydroksyetylo- amino Amoniak IV niebieski o odcie¬ niu czerwonym niebieski o odcie¬ niu zielonym niebieski o odcie¬ niu zielonym niebieski czerwono-niebieski niebieski -dwusulfonowego w obecnosci octanu sodowego.Otrzymany barwnik poddaje sie utleniajacemu miedziowaniu w sposób opisany w przykladzie I.Powstaly zwiazek kompleksowy wyodrebnia sie i miesza z 600 czesciami wody, alkalizuje slabo weglanem sodowym, ogrzewa do temperatury 55°, i traktuje roztworem 50 czesci krystalicznego siar¬ czku sodowego w 100 czesciach wody. Miesza sie tak dlugo w temperaturze 55—60°, az redukcja i odmiedziowywanie zostana zakonczone. Wówczas przesacza sie, zakwasza przesacz i wysala produkt reakcji chlorkiem sodowym, odsacza go i suszy. 70,6 czesci tak otrzymanego barwnika o,o'-dwu- hydroksymonoazowego rozpuszcza sie w 800 cze¬ sciach wody i po dodaniu 1 czesci kwasu octowego oraz 30 czesci krystalicznego octanu sodowego traktuje 100 czesciami objetosciowymi roztworu wodnego zawierajacego w 1 1 gramoczasteczke siarczanu miedzi, a nastepnie ogrzewa do tempera¬ tury 40—45°. Proces miedziowania przebiega szyb¬ ko. Kompleks miedziowy wysala sie chlorkiem so¬ dowym, odsacza i suszy. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 5, bedacy produktem posrednim. 76,75 czesci tego produktu w postaci obojetnej soli sodowej rozpuszcza sie w 700 czesciach wody i w temperaturze 0—5° traktuje roztworem 18,5 czesci chlorku cyjanurowego w 60 czesciach ace¬ tonu. Uwalniajacy sie podczas kondensacji kwas mineralny zobojetnia sie do wartosci pH = 6 — 7,5 przez wkraplanie roztworu 2n weglanu sodowego, Po zakonczonej reakcji dodaje sie 25 czesci obje¬ tosciowych 20°/o roztworu wodnego amoniaku i mie¬ sza w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°. Otrzy¬ many barwnik wysala sie, odsacza i suszy. Stanowi on ciemnoniebieski proszek rozpuszczajacy sie w wodzie, dajacy roztwór czerwonawoniebieski.Barwi on wlókna celulozowe na odcienie czerwo- nawoniebieskie. Wybarwienia te sa wyjatkowo odporne na wilgoc i swiatlo.Jezeli roztwór, otrzymany po-reakcji z chlorkiem cyjanurowym, potraktuje sie chlorkiem sodowym i wyodrebni wytracony barwnik i wysuszy go w temperaturze pokojowej, to otrzymuje sie od¬ powiedni barwnik dwuchlorotriazynowy. Barwi on bawelne na niebiesko z odcieniem czerwonym.•Jezeli stosuje sie w charakterze skladnika bier¬ nego zamiast kwasu l-acetyloamino-8-hydroksynaf- taleno-3,6-dwusul£onowego kwas 1-propionyloami- no-, 1-butyryloamino-, 1- /?-chloropropionyloami- no-, 1-akryloamino-, 1-benzoiloamino-, l-(4'-chlo- robenzoiloamino)- lub l-(2,-chlorobenzoiloamino)- 5 -8-hydrdksyna|ftaleno-3,6^dwusulionowy, wówczas otrzymuje sie barwniki, które barwia bawelne na odcienie czerwonawoniebieskie do niebieskich, przy czym wybarwienia sa bardzo odporne na pranie.Jezeli w tym przykladzie kwas 1-acetyloamino- 10 -8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy zastapi sie kwasem 1-propionyloamino-, 1-acetyloamino- lub -benzoiloamino-8-hydroksynaftaleno-4,6-dwusulfo- nowym lub kwasem l-acetyloamino-8-hydroksy- naftaleno-4-sulfonowym, wówczas otrzymuje sie 15 barwniki, barwiace bawelne na odcienie nieco bar¬ dziej czerwone.Przyklad III. 76,75 czesci produktu posred¬ niego o wzorze 5, otrzymanego^ w sposób opisany w przykladzie 2, rozpuszcza sie w 800 czesciach 20 wody i zadaje w temperaturze 0—5° roztworem 18,5 czesci chlorku cyjanurowego w 60 czesciach objetosciowych acetonu. Kwas mineralny, uwal¬ niajacy sie w czasie kondensacji, zobojetnia sie stale przez dodawanie 2 n- roztworu wodorotlenku 25 sodowego do wartosci pH = 6,0 — 7,5. Po skonczo¬ nej reakcji dodaje sie 50 czesci objetosciowych lO^/o wodnego roztworu amoniaku i miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze okolo 35°. Barwnik wysala sie nastepnie, odsacza sie i suszy. Tak otrzymany 30 niebiesko-czarny proszek rozpuszcza sie w wodzie dajac roztwór o niebieskim kolorze, który barwi wlókna celulozowe na odcienie niebieskie o do¬ skonalej odpornosci na wode.Przyklad IV. 73,7 czesci czterosodowej soli 35 barwnika aminoazowego o wzorze 6, otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino- -l-hydroksynaftaleno-4,8-dwusulfonowego z kwa¬ sem 1-amino-8-hydroksynaitaleno-3,6-dwusulfono- wym w obecnosci wodorotlenku wapnia, rozpusz- 40 cza sie w 1000 czesciach wody i zdaje 25 czesciami krystalicznego octanu sodowego. Nastepnie wpro¬ wadza sie roztwór 26 czesci krystalicznego siarcza¬ nu miedzi i miesza w ciagu 30 minut w tempera¬ turze 30°. 45 Otrzymany roztwór kompleksu miedziowego wprowadza nastepnie do zawiesiny 19 czesci chlor¬ ku cyjanurowego w 300 czesciach wody z lodemi 60 czesciach acetonu i zobojetnia sie mieszanine reakcyjna rozcienczonym roztworem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 5,5 — 6,0. Z chwila, gdy nie stwierdza sie juz wolnej grupy aminowej, wy- sala sie barwnik dwuchlorotriazynowy przez do¬ datek chlorku sodowego i odsacza. Placek filtra¬ cyjny miesza sie dokladnie ze stezonym roztwo¬ rem 5 czesci fosforanu jednosodowego i 5 czesci fosforanu dwusodowego i suszy w prózni w tem¬ peraturze 40—50°. Barwnik rozpuszcza sie w wo¬ dzie dajac roztwór niebieski i barwi bawelne na kolory niebieskie o odcieniu czerwonym.Jezeli surowy roztwór barwnika dwuchlorotrta- zynowego otrzymanego wedlug powyzszych danych zadaje sie 40 czesciami 10*/© wodnego roztworu amoniaku i mieszanine reakcyjna miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze 40°, wówczas otrzymuje sie barwnik aminoehlorotriazynowy. Wydziela sie go przez dodanie chlorku sodowego, odsacza i su¬ szy. Barwi on wlókna celulozowe na kolory nie¬ bieskie o odcieniu czerwonym.Przyklad V. Do roztworu kompleksowego zwiazku miedzi, otrzymanego wedlug danych z przykladu IV, ustep pierwszy, dodaje sie wod¬ nego roztworu 34,3 czesci soli sodowej kwasu 2,4- -dwuchloro-e-fenyloamino-l^^-triazyno-S^sulfo*- nowego i calosc miesza w ciagu 2—3 godzin w tem¬ peraturze 30—40°, przy czym przez dodanie wegla¬ nu sodowego utrzymuje sie wartosc pH okolo 6.Po skonczonej kondensacji wysala sie powstaly barwnik monochlorotriazynowy, odsacza go i su¬ szy. Barwi on bawelne na kolory niebieskie o od¬ cieniu czerwonym.Przyklad VI. Mieszanine 73,7 czesci soli czterosodowej barwnika aminoazowego, nie zawie¬ rajacego metalu, o wzorze podanym w przykladzie IV, .120 czesci roztworu soli sodowej kwasu chro- mosalicylowego o zawartosci 2,6*/o chromu i 800 czesci wody, ogrzewa sie w ciagu 6—10 godzin do wrzenia.Po ochlodzeniu, otrzymany roztwór kompleksu 1 :2 chromowego zobojetnia sie rozcienczonym kwasem solnym i zadaje roztworem 19 czesci chlorku cyjanurowego w 60 czesciach acetonu. Mie¬ szanine miesza sie w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 5° i zobojetnia przez wkroplenie okolo 100 1* czesci objetosciowych In — roztworu wodoro¬ tlenku sodowego.Po dodaniu 5 czesci fosforanu jednosodowego i 5 czesci fosforanu dwusodowego roztwór odpa- 5 rowuje sie pod próznia do sucha w temperaturze 40°. Otrzymany barwnik stanowi ciemny proszek i barwi wlókna celulozowe na koloc niebiesko-zie- lony nieco przygluszony.Jezeli roztwór zwiazku 1 :2 chromowego, otrzy- 10 many wedlug powyzszych danych, zadaje sie 9,3 czesciami aniliny i miesza przy stopniowym doda¬ waniu okolo 8 czesci dwuweglanu sodowego w cia¬ gu 4 godzin w temperaturze 30°, otrzymuje sie roz¬ twór barwnika monochlorotriazynoweeo, który od- 15 parowuje sie w prózni do sucha. Barwnik barwi wlókna celulozowe na kolor zielononniebie^ki, nie¬ co przygluszony.Przyklad VII. Do roztworu 73,7 czesci soli czterosodowej barwnika aminoazowego nie zawie- 20 rajacego metalu, o wzorze podanym w przykladz:e IV, w 800 czesciach wody, dodaje sie 100 czesci objetosciowych 2 n- roztworu wodorotlenku so¬ dowego i 100 czesci roztworu siarczanu kobaltu o zawartosci kobaltu 3,25°/o i ogrzewa w ciagu 1 25 godziny do temperatury 80°.Otrzymany zobojetniony roztwór zwiazku kom¬ pleksowego 1 :2 kobaltu kondensuje sie z chlor¬ kiem cyjanurowym wedlug danych z przykladu VI, drugi ustep. Otrzymany roztwór pochodnej dwu- so chlorotriazyny zadaje sie nastepnie 50 czesciami J0°/o wodnego roztworu amoniaku i miesza w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 40°. Utworzony barwnik, bedacy pochodna aminoehlorotriazyny, otrzymuje sie w postaci proszku po odparowaniu 35 roztworu w prózni. Barwi on bawelne na przy¬ gluszony fioletowo-niebieski kolor.W podobny sposób mozna przeprowadzic barw¬ niki azowe, otrzymane ze skladników dwuazo- wych lub skladników sprzegania, wymienionych *o w kolumnie I i II ponizszej tablicy w zwiazki kompleksowe z metalami wymienionymi w kolum¬ nie III i poddawac je reakcji z chlorkiem cyja- nurowym i srodkiem amidujacym podanym w ko¬ lumnie IV lub z produktem kondensacji tych « dwóch (porównaj przyklad V). Otrzymuje sie przy tym barwniki, które barwia bawelne na odcienie podane w kolumnie V.I Kwas 2-amino-l-hydro- ksynaftaleno-4,8-dwu- sulfonowy „ »» »» »» »t » tf »f ' II . Kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowy it ?f »» »» »» n »» \ n ni | rv Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Kwas 4-amino-benzeno- sulfonowy Anilina Kwas antranilowy /7-oksyetyloamina y-oksypropyloamina etyloamina y-metoksypropyloamina Kwas anilino-2,5-dwu- sulfonowy Kwas 1-aminonaftaleno- 6-dwusulfonowy izopropyloamina 1 V niebieski o odcie¬ niu czerwonym „ » »? •• »»11 66458 12 I Kwas 2-amino-l-hydro- ksynaftaleno-4,8-dwu- sulfonowy »» „ »» Kwas 2-amino-l-hydro- ksynafteleno-4,8-dwu- sulfonowy »? » » » Kwas 2-amino-l-hydro- ksynaftaleno-4,8-dwu- sulfonowy » Kwas 2-amino-l-hydro- ksynaftaleno-4-sulfono- wy Kwas 2-amino-l-hydro- ksynaftaleno-5-sulfo- nowy Kwas 2-amino-l-hydro- ksynaftaleno-4-sulfo- nowy »» Kwas 2-amino-1-hydro- ksynaftaleno-4,6,8-trój- sulfonowy Kwas 2-amino-l-hydro- ksynaftaleno-4,6,8-trój- sulfónowy Kwas 2-amino-l-hydro- ksyna£taleno-4,8-dwu- sulfonowy »» " Kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwusul- fonowy » »» » Kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowy Kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-4-sulfo- nowy » » Kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-6-sulfo- nowy Kwas l-arnino-8-hydro- ksynaftaleno-6-sulfo- nowy »» Kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowy » x » ? „ Kwas l-amino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowy Kwas l-etyloamino-8- hydroksynaftaleno- 3,6-dwusulfonowy Kwas l-aniino-8-hydro- ksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowy Iii | IV Cu Cu Cu Ni Ni Cu Cu Cr Cu Cu Cu Cu Cu Cr Co Cu Co Cu Cu Kwas 4- lub 5-aminosa- licylowy N-metyloanilina p-toluidyna amoniak morfolina amoniak etanoloamina amoniak ameniak Kwas 3-aminobenzo- esowy morfolina amoniak amoniak amoniak amoniak amoniak anilina anilina acetylofenylodwuamitia V niebieski o odcie¬ niu czerwonym niebieski o odcie¬ niu czerwonym »» niebiesko-fiole- towy niebiesko-fiole- towy przygluszony fiole- towo-niebieski » przygluszony zielo- no-niebieski czerwono-niebieski . czerwono-niebieski ,, »» »» przygluszony zielo- no-niebieski przygluszony czer- wononniebieski niebieski szaro-niebieski fioletowo-niebieski niebieski z odcie¬ niem czerwonym Przyklad VIII. Do roztworu kompleksu mie¬ dziowego otrzymanego.wedlug danych z przykladu IV, ustep pierwszy, dodaje sie roztworu z 18 czesci 6-metoksy-2,4-dwuchlorotriazyny w 200 czesciach acetonu i calosc miesza w "temperaturze 30—35°, przy czym przez stopniowe dodawanie rozcienczo¬ nego roztworu wodorotlenku sodowego utrzymuje sie odczyn slabo kwasny do obojetnego. Utworzony barwnik monochlorotriazynowy barwi bawelne na kolor niebieski o odcieniu czerwonym.Barwniki o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie, jezeli zamiast 6-metoksy-2,4-dwuchlorotriazy- ny zastosuje sie odpowiednia ilosc 6-etoksy-l,4- -dwuchlorotriazyny, 6-propoksy-2,4-dwuchlorotria- 10 zymy lub 6-fenoksy-2,4-dwuchlorotriazyny. Jezeli te ostatnia zastapi sie 6-fenylotio-2,4-dwuchloro- triazyna, otrzymuje sie podobny wynik.Przyklad IX. Do wodnego roztworu barwni¬ ka dwuchlorotriazynowego otrzymanego wedlug przykladu IV, dodaje sie roztworu z 17,4 czesci kwasu p-fenolosulfonowego i 8 czesci wodorotlen¬ ku sodowego w 100 czesciach wody i miesza ca¬ losc w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°. Otrzy¬ many barwnik monochlorotriazynowy oddziela sie i suszy w niezbyt wysokiej temperaturze. Barwi on bawelne na kolor niebieski w odcieniu czerwonym.Jezeli kwas p-fenolosulfonowy zastapi sie odpo¬ wiednia iloscia 2-merkaptobenzotiazolu lub kwasem13 55458 14 merkaptooctowym, wówczas otrzymuje sie barwni¬ ki o podobnych wlasciwosciach.Przyklad X. Do drobnej zawiesiny wodnej 19 czesci chlorku cyjanurowegó dodaje sie w tem¬ peraturze 0—5° roztwór 39,2 czesci soli sodowej kwasu p-fenolosulfonowego i 8 czesci wodoro¬ tlenku sodowego w 200 czesciach wody i miesza, az mieszanina reakcyjna stanie sie obojetna, przy czym podwyzsza sie temperature do 20°. Nastep¬ nie dodaje sie wodnego roztworu 76 czesci kom¬ pleksu miedziowego o wzorze podanym w przy¬ kladzie II i calosc miesza w ciagu okolo 2 godzin w temperaturze 60—70°, do wartosci pH = 6 — 7.Nastepnie roztwór odparowuje sie do sucha. Nowy barwnik barwi celuloze na kolor niebieski o od¬ cieniu czerwonym, przy czym wybarwienie jest odporne na pranie.Przyklad XI. Do roztworu 72 czesci kom¬ pleksu miedziowego, zawierajacego 2 grupy ami¬ nowe, otrzymanego wedlug przykladu III, ustep pierwszy, wprowadza sie powoli roztwór 30 czesci chlorku kwasu ^-chloropropionowego w 50 cze¬ sciach acetonu, przy czym, dodajac równoczesnie rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego, zo¬ bojetnia sie stale uwalniajacy sie kwas mineralny.Powstaly barwnik wysala sie, odsacza i suszy.Barwi on bawelne na kolor niebieski o odcieniu czerwonym.Jezeli zamiast chlorku kwasu /?-chloropropio- nowego zastosuje sie odpowiednie ilosci chlorku kwasu a, ^-dwubromopropionowego, chlorek lub bezwodnik kwasu akrylowego, bezwodnik kwasu chloromaleinowego, chlorek kwasu y-chlorokroto- nowego lub chlorek kwasu a-chloroakrylowego, wówczas otrzymuje sie barwniki o podobnych wla¬ sciwosciach.Przyklad XII. Do rozwtoru kompleksu mie¬ dziowego otrzymanego wedlug przykladu IV, ustep pierwszy, dodaje sie kroplami roztwór 15 czesci chlorku kwasu akrylowego w 50 czesciach acetonu i równoczesnie wodny roztwór octanu sodowego w taki sposób, aby mieszanina byla obojetna wo¬ bec czerwieni Kongo. Z chwila, gdy nie stwierdza sie grupy aminowej, utworzony barwnik wysala sie i odsacza. Barwi ona wlókna celulozowe na ko¬ lor niebieski o odcieniu czerwonym, przy czym wybarwienie jest odporne na swiatlo i pranie.Barwniki o podobnych wlasciwosciach mozna otrzymac, jezeli zamiast chlorku kwasu akrylowe¬ go stosuje sie odpowiednie ilosci chlorku kwasu a-chloroakrylowego lub chlorku kwasu jff-bromo- propionowego. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych zwiazków komple¬ ksowych metali ciezkich takich jak chrom, ko¬ balt, nikiel, miedz z barwnikami o,o'-dwuhydro- ksyazonaftalonowymi odpowiadajacymi w po¬ staci wolnych kwasów wzorowi 1, w którym n oznacza liczbe calkowita nie wieksza niz 3, X — grupe acyloaminowa, Y — atom wodoru lub grupe kwasu sulfonowego, a Z — atom wo¬ doru, grupe nitrowa, atom chlorowca lub gru¬ pe acyloaminowa, przy czym co najmniej jeden z symboli X i Z oznacza reaktywna, alifatyczna reszte acyloaminowa lub triazynyloaminowa, 5 znamienny tym, ze odpowiednie zwiazki kom¬ pleksowe metali ciezkich z barwnikami o wzo¬ rze 3, w którym n jest liczba calkowita, nie wieksza niz 3, D oznacza acylowana lub dajaca sie acylowac grupe aminowa, Y — atom wodoru io lub grupe kwasu sulfonowego, a E — atom wo¬ doru, grupe nitrowa, atom chlorowca lub acy¬ lowana, wzglednie dajaca sie acylowac grupe aminowa, przy czym przynajmniej jeden z sym¬ boli D i E oznacza dajaca sie acylowac grupe 15 aminowa, zwlaszcza grupe NH2, acyluje sie przy wyzej wymienionej grupie aminowej za pomoca bezwodnika lub halogenku kwasu alifatycznego, zawierajacego reszte acylowa reaktywna, lub za pomoca chlorowcotriazyn tak, azeby powsta¬ la reaktywna reszta acylowa, przy czym w przy¬ padku uzycia jako srodka acylujacego trójchlo- rowcotriazyny, otrzymana dwuchlorowcotriazy- ne ewentualnie poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem merkapto, hydroksylowym, amoniakiem lub z organiczna amina, najwyzej drugorzedo- wa, otrzymujac pochodna monochlorowcotria- zynowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kompleksowe zwiazki miedzi z barwnikami o,o'-dwuhydroksyazonaftalenowymi o wzorze 7, w którym n oznacza calkowita liczbe dodatnia nie wieksza niz 2, Y — atom wodoru lub gru¬ pe kwasu sulfonowego, a Z — grupe NHr, grupe kwasu sulfonowego lub atom wodoru, acyluje sie przy dajacych sie acylowac grupach ami¬ nowych za pomoca bezwodnika lub halogenku kwasu alifatycznego, zawierajacego reszte re¬ aktywna wzglednie za pomoca dwu-, lub trój- chlorowcotriazyn tak, aby powstala reaktywna reszta acylowa, przy czym w przypadku uzycia jako srodka acylujacego trójchlorowcotriazyny otrzymana dwuchlorowcotriazyne ewentualnie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem merkapto, hydroksylowym, amoniakiem lub amina, najwy¬ zej drugorzedowa otrzymujac pochodna mo- nochlorowcotriazynowa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acyluje sie zwiazki ciezkich metali z barwnika¬ mi o,o'-dwuhydroksyazqnaftalenowymi o wzo¬ rze 8, w którym jeden symbol V oznacza atom wodoru, a drugi — grupe kwasu sulfonowego, a n jest calkowita liczba dodatnia nie wieksza niz
3. 3.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze zwiazki kompleksowe metali ciezkich zawiera¬ jace dajace sie acylowac grupy aminowe, wy¬ zej wymienione, poddaje sie reakcji w stosun¬ ku równomolowym z dwuchlorowcotriazyna o wzorze 9, w którym A oznacza reszte alkoksy- lowa albo fenoksylowa, grupe NH2 lub reszte pierwszorzedowej aminy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kompleksowe zwiazki chromu lub kobaltu z barwnikami o,o'-dwuhydroksyazonaftalenowy- 25 30 35 40 45 50 55 6055458 15 mi o wzorze 7, w którym n oznacza calkowita liczbe dodatnia nie wieksza niz 2, Y — atom wodoru lub grupe kwasu sulfonowego, a Z — grupe NH2, grupe kwasu sulfonowego lub atom wodoru acyluje sie przy dajacych sie acylowac grupach aminowych, za pomoca bezwodnika lub halogenku kwasu alifatycznego, zawierajacego reszte reaktywna lub za pomoca dwu lub trój- 16 chlorowcotriazyn, tak azeby powstala reaktyw¬ na reszta acyloaminowa, przy czym w przy¬ padku uzycia jako srodka acylujacego trójchlo- rowcotriazyny, otrzymana dwuchlorowcotriazy- ne ewentualnie poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem merkapto, hydroksylowym, amoniakiem lub amina, najwyzej drugorzedowa otrzymujac pochodna monochlorowcotriazynowa. OH HOX (h°3s)*—rrrj y- z WZÓR 1 SO^H OH HO HH-A B WZÓR 2 OH HO D <»v»-i^-"1:(^ E SO^H WZÓR 3 HO X Z S03H WZÓR 6 OH HO NH0 Z WZÓR 7 OH SO^H HO NHrt <»»,=„—e6~v$" -V WZÓR 8 WZÓR:(t H0„3 0 H„N- HOjS-lJL^-SO^H a-c*Nj-ci I II I Cl WZÓR 9 WZÓR 5 KZG-3, zam. 704/68 — 260 PL