Opublikowano; 18.111.1968 55197 Ki. «te, 2S/W- .fW V^o « 3/lO MKP C 08 UKD Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S.p.A., Mediolan (Wlochy) Proces polimeryzacji chlorku winylu w obecnosci ukladu katalitycznego Wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia proce¬ su polimeryzacji chlorku winylu w obecnosci ukla¬ du katalitycznego, skladajacego sie z mieszaniny substancji o wlasciwosciach redukujacych, z co najmniej jedna substancja utleniajaca.Wiadomo,, ze wytwarzanie polimerów chlorku wi¬ nylu o stereoregularnej budowie prowadzi sie w ni¬ skich temperaturach, na ogól ponizej 0°C. Tempe¬ ratura prawdopodobnie ma wplyw na stereoregu- larnosc polimeru, tworzacego sie w czasie polime¬ ryzacji. Scislej mówiac, wplyw temperatury pole¬ ga na tym, ze im nizsza jest temperatura polime¬ ryzacji, tym wyzszy jest stopien stereoregularnosci polimeru. W wyniku wiekszego uporzadkowania w lancuchu polimeru otrzymany produkt wykazuje wyzszy stopien krystalicznosci. Otrzymany polimer ma wlasciwosci rózne od wlasciwosci polimerów otrzymywanych w wyzszych temperaturach sposo¬ bami powszechnie stosowanymi do wytwarzania polimerów chlorku winylu.Polimer stereoregularny jest szczególnie odpo¬ wiedni do produkcji wlókien i blon oraz wszyst¬ kich innych wyrobów, wymagajacych wysokiej temperatury przerobu, niskiej rozpuszczalnosci i odpornosci na pecznienie w zwykle stosowanych rozpuszczalnikach oraz wysokiej trwalosci wymia¬ rów.Wiadomo, ze redukujaco-utleniajace uklady ka* talityczne (uklady redoksy) dzieki niskiej energii aktywacji wymaganej do wytwarzania rodników- 20 25 2 -inicjatorów lancucha, umozliwiaja prowadzenie polimeryzacji monomerów winylowych, wsród nich chlorku winylu, w stosunkowo niskich temperatu¬ rach. W zwiazku z tym znane katalityczne uklady redoksy proponowane byly do prowadzenia poli¬ meryzacji chlorku winylu w temperaturach ponizej +20°C. Jednakze przy zastosowaniu tych znanych katalizatorów predkosc polimeryzacji w tempera¬ turach dostatecznie niskich zeby móc otrzymac pro¬ dukty wysoko krystaliczne jest tak mala, ze tego rodzaju procesy nie moga byc stosowane w skali przemyslowej.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polimerów lub kopolimerów chlorku winylu o wysokim stopniu krystalicznosci przez polimery¬ zacje chlorku winylu w niskiej temperaturze.Polimery lub kopolimery chlorku winylu o wy¬ sokim stopniu krystalicznosci otrzymuje sie przez polimeryzowanie w niskiej temperaturze samego chlorku winylu lub z malymi ilosciami innych mo¬ nomerów stosujac nowy uklad katalityczny typu ukladu redoksy, skladajacy sie z co najmniej jed¬ nego zwiazku metaloorganicznego o wzorze przed¬ stawionym na rysunku, w którym Me oznacza cyna lub olów, R1 oznacza rodnik aralkilowy, cykloalki- lowy, arylowy i alkilowy, R2 i R3 sa takie same lub rózne od siebie i od Rl i oznaczaja rodniki: aralki¬ lowy, cylkoalkilowy, arylowy i alkilowy, alkoksy- lowy i tym podobne, i z co najmniej jednej so^i czterowartosciowego ceru. Zwiazek metalorganicz- 55 19755197 ny dziala jako czynnik redukujacy, natomiast sól ceru dziala jako czynnik utleniajacy; w wyniku nastepuje utworzenie ukladu redoksy.Wedlug teorii nie'ograniczajacej istoty wynalaz¬ ku tworzenie sie rodników zdolnych do zapoczat¬ kowania polimeryzacji chlorku winylu nawet w bardzo niskich temperaturach zachodzi prawdopo¬ dobnie wedlug nastepujacego schematu: PbR4 + nCeiv -? PbR £* + nCeiii + nR', w którym n moze oznaczac 1 lub 2, a co sie tyczy CeIV i Ce111, to wskazane sa wszystkie mozliwe zwiazki w postaci, w której w rozwazanym ukla¬ dzie moze wystepowac cztero- i trójwartosciowy cer.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze ten typ katali¬ tycznych ukladów jest jeszcze aktywny w tempe¬ raturach, w których normalne uklady redoksy nie sa zdolne zapewnic takiej predkosci polimeryzacji, która moznaby akceptowac w skali przemyslowej.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac zwiazki metalorganiczne, wybrane sposród szere¬ gu zwiazków. Szczególnie dobre wyniki osiaga sie stosujac metaloorganiczne pochodne cyny i olowiu, takie jak np. Sn(C4H9)4; Pb(CH3)4 i Pb(C2H5)4. Ta¬ kie zwiazki mozna stosowac same lub we wzajem¬ nych mieszaninach.Jako sole ceru stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku zazwyczaj sole rozpuszczalne w srodo¬ wisku polimeryzacji. Dobre wyniki otrzymuje sie stosujac azotan cerowy, siarczan cerowy, azotan cerowo-amonowy, siarczan cerowo-amonowy, pi- rofosforan cerowo-amonowy, jodan cerowy, nad¬ chloran cerowy lub inne rozpuszczalne w srodo¬ wisku polimeryzacji sole cerowe. Zwiazki te moz¬ na stosowac same lub w mieszaninie ze soba.Szczególnie dobre wyniki otrzymuje sie stosujac uklad katalityczny typu redoksy, skladajacy sie z czteroalkiloolowiu i soli amonowo-cerowej nie¬ organicznego mocnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy, azotowy lub pirofosforowy.Sposób prowadzenia polimeryzacji wedlug wy¬ nalazku jest szczególnie odpowiedni do wytwarza¬ nia polimerów z chlorku winylu,, wychodzac z mie¬ szanin monomerów zawierajacych co najmniej 75°/o wagowych chlorku winylu.Polimeryzacje prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku w bardzo niskich temperaturach. Juz w temperaturze —60°C predkosc polimeryzacji chlorku winylu jest dostatecznie wysoka, tak ze mozna proces wedlug wynalazku prowadzic w skali n przemyslowej.Polimeryzacje mozna prowadzic wedlug wyna¬ lazku w obecnosci rozpuszczalnika, przy czym bar¬ dzo dobre wyniki osiaga sie prowadzac proces w srodowisku o wartosci pH ponizej 5.Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami sa: metanol, etanol, dioksan, czterowodorofuran oraz inne organiczne rozpuszczalniki, jak acetonitryl itp.Korzystne wytwarzanie polichlorku winylu pro¬ wadzi sie wedlug wynalazku za pomoca katalitycz^ nego ukladu utworzonego z pochodnej .metaloorga¬ nicznej uzytej w ilosci od 0,01 do 3 czesci wago¬ wych i zwiazku cerowego w ilosci od 0,001 do 1 czesci wagowej (w przeliczeniu na metaliczny cer) na 100 czesci wagowych; monomerycznego chlorku winylu. Uklad katalityczny wedlug wynalazku mo¬ ze byc stosowany do polimeryzacji chlorku winylu 5 w temperaturze od —100°C do +50°C.Jedna z podstawowych korzysci sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc prawie calkowitego od¬ zyskiwania zwiazku ceru po zakonczeniu reakcji.Zwiazek ten po utlenieniu mozna znowu stosowac jako skladnik utleniajacy w ukladzie katalitycz¬ nym.Zwiazek ceru odzyskany z cieczy przemywaja¬ cych polimer utlenia sie ponownie, na ogól za po¬ moca Na CIO, Pb02 i HN03 lub przez ogrzewanie tlenku ceru przy dostepie powietrza.Wedlug wynalazku korzystniej jest dodawac do chlorku winylu dwa skladniki ukladu katalitycz¬ nego, zwlaszcza Pb(C2H5)4 i oddzielnie Ce(NH4)2 (N03)6, — rozpuszczony w odpowiednim rozpusz^ czalniku. Otrzymana jednorodna mieszanine utrzy¬ muje sie przy stalym mieszaniu w stalej tempera¬ turze polimeryzacji (od —60° do 0°C) w ciagu pe¬ wnego okresu czasu. Polimeryzacje zatrzymuje sie przez dodanie odpowiedniego czynnika zatrzymuja¬ cego polimerj^acje. Otrzymany polimer odsacza sie, przemywa najpierw rozcienczonym kwasem azotowym, a nastepnie metanolem, az do reakcji obojetnej i suszy w prózni w temperaturze okolo + 50°C.Otrzymane polimery i kopolimery wykazuja wy¬ soki stopien krystalicznosci, przy czym wskaznik syndiotaktycznosci wynosi 2—2,8 (naturalnie zalez¬ nie od temperatury polimeryzacji). Takie produkty polimeryzacji odznaczaja sie ciezarem czasteczko¬ wym od 20.000 do 200.000 zaleznie od warunków polimeryzacji.W wyniku tych wlasciwosci polimery te sa od¬ powiednie do produkcji wlókien i blon oraz zbior¬ ników, rur i wyrobów odpornych na dzialanie wrzacej wody, chlorowanych rozpuszczalników i substancji powodujacych pecznienie polichlorku winylu otrzymywanego znanymi metodami.Stereoregularnosc polimerów chlorku winylu oznacza sie w sposób opisany w „Chimica e Tln- dustria", vol. 46, str. 166—171, 1964, za pomoca po¬ miarów widma podczerwieni polimeru. W widmie w podczerwieni polichlorku winylu stopien stere- oregularnosci w makroczasteczkowym lancuchu wykazuje najsilniejsze dzialanie w obszarze od 600 do 700 cm_1,«w którym szczególnie interesujace sa dwa pasma 635 i 692 cm-1.Z tych wzgledów stosunek intensywnosci absorp¬ cji I(63i5): 1(892), który oznacza sie jako IS (wspól¬ czynnik syndiotaktycznosci) uwaza sie za wskaznik wzglednej ilosci frakcji syndiotaktycznej w poli¬ merze.Polimery te prowadzono przez rozpuszczenie po¬ limeru w cykloheksanonie w temperaturze okolo +120°C w ciagu 15 minut. Otrzymano roztwór za¬ wierajacy 0,8—l°/o wagowego polimeru. Roztwór szybko oziebiano i odparowano w temperaturze okolo +50°C w prózni (10 mm Hg) na plaskiej szklanej powierzchni. Otrzymano blony o grubosci 20—30 mikronów, odpowiednie do analizy w pod¬ czerwieni, która prowadzono za pomoca spektrofo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6055197 tometru Perkin-Elme^a Mod. 21, o podwójnym promieniu z pryzmatem z bromku potasu.Ciezar czasteczkowy polimeru w przypadku po¬ lichlorku winylu oznacza sie za pomoca wartosci lepkosci wlasciwej mierzonej w temperaturze 25°C, roztworów polimeru w cykloheksanonie w stezeniu objetosciowym 0,1%. Zaleznosc ciezaru czasteczko¬ wego od lepkosci wlasciwej polimeru jest nastepu¬ jaca ti") = 2,4 X 10-4 (Mn)0.77, przy czym (^u) oznacza lepkosc wlasciwa w dl/g, a (Mn) oznacza sredni cie¬ zar czasteczkowy.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek. no przez destylacje przesaczu i cieczy uzytych do przemywania polimeru. Pozostalosc po destylacji poddano dzialaniu roztworu podchlorynu sodowe¬ go. Otrzymana zawiesine przesaczono, a pozostalosc 5 utworzona z zasadowych pochodnych olowiu i czterowartosciowego ceru traktowano rozcienczo¬ nym kwasem azotowym, w celu rozpuszczenia tyl¬ ko zwiazku olowiu, a pozostaly wodzian ceru roz¬ puszczono w stezonym kwasie azotowym w obec- 10 nosci NH4NOa. W ten sposób 70*/o wagowych ceru zastosowanego na poczatku procesu, odzyskano w postaci wykrystalizowanego azotanu amonowo-ce- rowego.Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 25 cm3 15 kondensowano w temperaturze —195°C 10,6 g mo¬ nomerycznego chlorku winylu uprzednio osuszone¬ go nad CaCl2. Nastepnie wprowadzono 0,17 g czte- roetylku olowiu i 0,046 g Ce(NH4)2(N03)6 rozpusz¬ czonego w 7 cm3 metanolu. Wartosc pH roztworu 20 wynosila okolo 1. Kolbe zamknieto i utrzymywano mieszajac w termostatycznej kapieli w temperatu¬ rze -^40°C w ciagu 3 godzin, po czym polimeryza¬ cje zatrzymano, przez oziebianie cieklym azotem.Zawartosc kolby przefiltrowano, otrzymany pro- 25 dukt przemyto metanolem zakwaszonym kwasem azotowym, a nastepnie samym metanolem, az do odczynu obojetnego. Otrzymany polimer wysuszono w prózni, w temperaturze +50°C.Uzyskano 1,2 g polimeru chlorku winylu, przy 30 czym konwersja wyniosla ll„3°/o. Produkt wykazy¬ wal lepkosc wlasciwa 1,38 dl/g, co odpowiada cie¬ zarowi czasteczkowemu 72 000 i wspólczynnik syn- diotaktycznosci IS 2»4.Te sama próbe powtórzono w podobnych warun- 35 kach doswiadczalnych lecz bez czteroetylku olowiu.Pomimo prowadzenia procesu nawet w ciagu 24 go¬ dzin, nie bylo zadnych sladów powstawania poli¬ meru.Te sama próbe powtórzono w podobnych warun- *o kach doswiadczalnych, lecz stosujac sól trójwar¬ tosciowego ceru (0,044 g azotanu ceru) wraz z 0,17 g Pb(C2H5)4. Prowadzac proces w ciagu 15 godzin nie stwierdzono tworzenia sie polimeru. 45 Przyklad II. W autoklawie z nierdzewnej stali dokladnie przemytej azotem w celu calkowi¬ tego usuniecia powietrza, kondensowano w tempe¬ raturze —78°C 1000 g chlorku winylu uprzednio osuszonego nad bezwodnym CaCl2. Nastepnie wpro- 50 wadzono, zawsze w atmosferze azotu 9,8 g cztero¬ etylku olowiu i 2,6 g Ce(NH4)2(N03)6, uprzednio rozpuszczonego w 500 cm3 metanolu, azeby ulatwic utworzenie jednorodnej mieszaniny reakcyjnej.Polimeryzacje prowadzono utrzymujac mieszanie 55 w autoklawie, w ciagu 3 godzin w stalej tempera¬ turze —40°C. Nastepnie zawartosc autoklawu prze¬ saczono, otrzymany produkt przemyto metanolem zakwaszonym kwasem azotowym, po czym samym metanolem,, az do reakcji obojetnej. Otrzymano po 00 wysuszeniu w prózni 60 g polimeru, co odpowiada 6°/o konwersji. Wspólczynnik syndiotaktycznosci po¬ limeru wynosil 2,4. Lepkosc wlasciwa 1,5 dl/g, co odpowiada ciezarowi czasteczkowemu 80 000.Nieprzereagowany monomer i metanol odzyska- «| Przyklad III. W kolbie o pojemnosci 500 cmJ starannie przeplukanej azotem kondensowano w temperaturze —78°C 100 g chlorku winylu uprzed¬ nio osuszonego nad bezwodnym CaCl2 po czym wprowadzono 1,6 g Pb(C2H5)4 i 1,9 g siarczanu amo- nowocerowego rozpuszczonego w 100 cm3 metanolu.Otrzymano przezroczysty roztwór. Polimeryzacje prowadzono w temperaturze —30°C w ciagu 90 mi¬ nut podczas mieszania zawartosci kolby.Prowadzac proces w tych samych warunkach jak w poprzednich przykladach otrzymano 7,5 g poli¬ chlorku winylu, co odpowiada 7,5°/o konwersji.Z pomiarów lepkosci wlasciwej otrzymano ciezar wlasciwy 60 000. Wspólczynnik syndiotaktycznosci IS wynosil 2,30.Przyklad IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie I stosujac zamiast czteroetylku olowiu cztero- metyloolów w ilosci 0,23 g.Polimer otrzymany po 2 godzinach polimeryzacji w temperaturze —40°C odsaczono i wysuszono w sposób uprzednio podany. Otrzymano 1,3 g poli¬ chlorku winylu o ciezarze czasteczkowym 57000 i wspólczynnika syndiotaktycznosci IS 2,4.Przyklad V. W autoklawie z nierdzewnej sta¬ li, o pojemnosci 2 litrów, po starannym przepluka¬ niu azotem kondensowano w temperaturze —78°C 800 g chlorku winylu uprzednio osuszonego nad bez¬ wodnym CaCl2.Do autoklawu wprowadzono 34,9 g czteroetylku olowiu i 5,6 g azotanu amonowo-cerowego roz¬ puszczonego w 400 cm3 metanolu. Temperature ob¬ nizono do —15°C i zawartosc autoklawu mieszano w ciagu 20 minut. Otrzymany produkt odsaczono, przemyto i wysuszono. Otrzymano 44 g produktu skladajacego sie z polichlorku winylu, o ciezarze czasteczkowym 5000 i wspólczynniku syndiotaktycz¬ nosci IS wynoszacym 2,15.Przyklad VI. W malym autoklawie do poli¬ meryzacji o pojemnosci 250 cm3 dobrze przepluka¬ nym azotem kondensowano 100 g chlorku winylu poprzednio wysuszonego nad bezwodnym CaCl2, w temperaturze —78°C. Nastepnie dodano 2,8 g czte¬ roetylku olowiu i 2,3 g azotanu amonowo-cerowe¬ go, przy czym ten ostatni byl rozpuszczony w 70 cm3 metanolu.Mieszanine mieszano w ciagu 4 godzin, utrzymu¬ jac temperature ^60°C. Po zakonczeniu polimery¬ zacji zawartosc autoklawu przesaczono, przemyto55 19* * * wysuszono w temperaturze +50dC, w prózni.Otrzymano 9„3 g polimeru o ciezarze czasteczkowym 60000 i o wspólczynniku syndiotaktycznosci IS 2,8.Przyklad VII. Powtórzono postepowanie z przykladu I, stosujac 0,18 g czterobutylocyny za¬ miast Pb(C2H5)4. Produkt otrzymany po 3 godzinach polimeryzacji prowadzonej w temperaturze —20°C przesaczono i wysuszono w sposób wyzej podany.Otrzymano 1,0 g polichlorku winylu o ciezarze czasteczkowym $0000 i o wspólczynniku syndiotak¬ tycznosci IS 2,2.Przyklad VIII. Do kolby o pojemnosci 600 cm3 po usunieciu powietrza i zastapieniu go azotem, wprowadzono 250 cm3 cieklego chlorku wi¬ nylu, 0,46 g Ce(NH4)2(N03)6 rozpuszczonego w 16 cm3 etanolu 85°/o-owego i oddzielnie 2,66 g Pb(C2H5)4.Zawartosc kolby mieszano w ciagu 3 godzin, w temperaturze —40°C po czym przesaczono i otrzy¬ many produkt przemyto etanolem. Po wysuszeniu w prózni otrzymano 12.8 g polimeru z wydajnoscia 5,l*/o. Wspólczynnik syndiotaktyczny polimeru wy¬ nosil 2,4.Przyklad IX. Prowadzac polimeryzacje w warunkach opisanych w poprzednim przykladzie, umieszczono w kolbie 200 g chlorku winylu, 0,3 g Ce(NH4)2{N03)6 rozpuszczonego w 90 cm3 acetoni- trylu i oddzielnie dodano 1,76 g Pb(C2H5)4. Po V* godzinie od rozpoczecia polimeryzacji w tempe¬ raturze —40°C dodano jeszcze 1,1 g Ce(NH4)2(N03)6.Po 3 godzinach polimeryzacji zawartosc kolby przesaczono, polimer przemyto metanolem i wysu¬ szono w temperaturze 50°C w prózni.Otrzymano 3 g polimeru, o wspólczynniku syn- diotaktycznym 2,4.Przyklad X. W autoklawie z nierdzewnej stali, o pojemnosci 500 cm3 umieszczono 200 g ciek¬ lego chlorku winylu i 0,3 g Ce(NH4)2(N03)6 roz¬ puszczonego w 36 cm3 metanolu i po doprowadzeniu do temperatury 0°C dodano 1,76 g Pb(C2H5)4. Zau¬ wazono, ze polimeryzacja poczatkowo, zachodzila bardzo szybko, po czym predkosc reakcji powoli spadala. Po 2 godzinach polimeryzacji odparowano nieprzereagowany monomer, a pozostalosc w auto¬ klawie przesaczono i przemyto metanolem. Po wy¬ suszeniu w temperaturze 50°C w prózni otrzymano 13 g polimeru co stanowilo 6,5°/o wydajnosci. Wspól¬ czynnik syndiotaktycznosci wynosil 2,05.Przyklad XI. W szklanej kolbie o pojemno¬ sci 500 cm3 powietrze zastapiono calkowicie azo¬ tem, po czym wprowadzono 200 g cieklego chlorku winylu, 0,55 g Ce(NH4)2(N03)6 rozpuszczonego w 12 cm3 metanolu i oddzielnie dodano 1,25 g Pb(C2H5)4. Calosc mieszano w temperaturze —40°C w ciagu 3 godzin, po czym zawartosc kolby przesa¬ czono i przemyto metanolem. Otrzymany polimer wysuszono w temperaturze +50°C w prózni. Otrzy¬ mano 15,4 g polimeru, co stanowilo 7,6% wydaj¬ nosci. Pomiar lepkosci wlasciwej wykazal ciezar czasteczkowy odpowiadajacy 63000. Wspólczynnik syndiotaktycznosci wynosil 2,4.Przyklad XII. W kolbie o pojemnosci 500 criir po starannym przemyciu azotem, w celu calkowi¬ tego usuniecia powietrza, oziebionej do tempera¬ tury —30°C, umieszczono 220 g cieklego chlorki* 5 winylu, 38 g octanu winylu, 0,44 g Ce(NH4)2(N03^ rozpuszczonego w 39 cm3 metanolu i 2,5 g Pb(C2H5)4.Mieszanine mieszano w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze —30°C„ po czym utworzony produkt odsaczo¬ no i przemyto metanolem. 10 Po wysuszeniu w temperaturze +50°C w prózni otrzymano 14,8 g kopolimeru. Widmo IR wykazalo, ze produkt sklada sie z kopolimeru, a analiza ele¬ mentarna wykazala, ze kopolimer zawieral 95°/o chlorku winylu i 5% octanu winylu. 15 Przyklad XIII. W kolbie o pojemnosci 50O cm3, która starannie przemyto azotem, umieszczono 285 g chlorku winylu, 15 g akrylonitrylu, 0,52 g Ce(NH4)?(NOs)6 rozpuszczonego w 68 cm3 metanolu 20 i oddzielnie dodano 3,08 g Pb(C2H5)4.Mieszanine mieszano w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze —30°C. Otrzymany produkt odsaczono i przemyto metanolem. Po wysuszeniu w tempera¬ turze +50°C w prózni otrzymano 1,1 g kopolimeru. 25 Analiza elementarna wykazala w kopolimerze 37% chemicznie zwiazanego akrylonitrylu.Przyklad XIV. W kolbie o pojemnosci 250 cm3, w której starannie zastapiono powietrze 30 azotem, umieszczono 80 g cieklego chlorku winylu, 0,5 g 44 sie nadchlorowym,, 39 cm3 metanolu i oddzielnie 0,88 g Pb(C2H5)4.Calosc utrzymywano, mieszajac w ciagu 3 godzin, 35 w temperaturze —40°C, po czym zawartosc kolby przesaczono i przemyto metanolem. Po wysuszeniu otrzymano 1,5 g polimeru o. ciezarze czasteczko¬ wym 60000.Chociaz wynalazek zostal opisany szczególowo, 40 zrozumiale jest, ze omawiane przyklady wynalazku maja na celu tylko wyjasnienie wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu. Z tego wzgledu modyfi¬ kacje oczywiste dla fachowca moga byc wprowa¬ dzane bez zmieniania istoty wynalazku. 45 PL