03.11.1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: lO.YIII.l 967 53646 KI. 29 b, 3/60 MKP D 01 l^lOH UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Heinz Ratz, dr Hans Schubel Wlasciciel patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania filmów, folii i wlókien na bazie polihydroksymetylenów Wiadomo, ze z roztworów poliweglanu winyle- nu mozna wytwarzac filmy, folie i nici, które nastepnie na drodze zmydlania alkalicznego mozna przeprowadzac w odpowiednie wyroby polihydro- ksymetylenowe, zachowujac ich pierwotny ksztalt i wyglad. W porównaniu z wyrobami formowany¬ mi z poliweglanu winylenu odznaczaja sie one przede wszystkim wysoka obojetnoscia chemiczna.Jako rozpuszczalniki poliweglanów winylenu o wyzszych ciezarach czasteczkowych, które wlas¬ nie maja znaczenie dla przeróbki na wyroby for¬ mowane, stosowac mozna dwumetyloformamid, dwumetyloacetanud, sulfotlenek metylu, y-buty- rolakton i weglan etylenu, sposród których w praJktyce stosuje sie jednak tylko dwumetylofor¬ mamid z powodu stosunkowo dogodnej tempera¬ tury wrzenia.W celu dokonania przeróbki polimerów poli¬ weglan winylenu rozpuszcza sie na goraco w dwu- metylotformamidzie, co do chwili calkowitego roz¬ puszczenia trwa wiele godzin w zaleznosci od temperatury procesu, po czym z roztworu tego wylewa sie filmy lub folie, albo metoda przedze¬ nia na sucho przedzie nici, które nastepnie zmyd- la sie srodkami alkalicznymi.Jednak istotna wada powyzszego sposobu jest to, ze w trakcie rozpuszczania poliweglanów wi¬ nylenu w dwumetylofprmamjdzie n# goraco, na¬ stepuje w mniejszym lub wiekszym stopniu roz¬ klad i odbudowa polimerów zaleznie od tempe- 10 2 ratury rozpuszczania, co ujemnie wplywa na wlas¬ nosci produktów wytwarzanych w ten sposób.Otrzymane wyroby formowane sa ciemno zabar¬ wione oraz wykazuja zmniejszony ciezar czastecz¬ kowy, zwiekszona kruchosc i obnizona wytrzyma¬ losc.Wyroby, które prawie nie zawieraja produktów rozkladu i odbudowy mozna wiec wytwarzac znanymi sposobami tylko w nizszych tempera¬ turach i przy dlugich czasach rozpuszczania. Fil¬ my, folie i wlókna wytworzone z roztworów po¬ liweglanów winylenu w dwumetyloformamidzie nalezy przed zmydlemem na odpowiednie wyro¬ by polihydroksymetylenowe wysuszyc, co trwa 15 dlugo w zwiazku z niska lotnoscia dwumetylo- foirmamidu, Ponadto stosowanie dwumetyloforma- midu w charakterze rozpuszczalnika jest nieeko¬ nomiczne na skutek jego stosunkowo wysokiej ceny.Stwierdzono, ze wymienionych wad wytwarza¬ nia wyrobów formowanych z polihydroksymety¬ lenów mozna uniknac oraz otrzymywac produkty o polepszonych wlasnosciach jesli stosuje sie spo¬ sób wedlug wynalazku, w którym zmydlanie po- 25 liweglanu winylu przeprowadza sie w dwu stop¬ niach w opisany nizej sposób.W sposobie wedlug wynalazku w pierwszym etapie poliweglan winylenu poddaje sie reakcji z amina, jak na przyklad dwuetanoIoamiLna, mor- 30 folina, propyloamina, butyloamina, najkorzystniej 20 53646z etanoloamina, otrzymujac rozpuszczalny w wo¬ dzie polihydroksyuretan calkowicie lub w prze¬ wazajacym stopniu o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym R oznacza grupe alifa¬ tyczna, cykloalifatyczna, aromatyczna lub hete¬ rocykliczna, która ze swojej strony moze zawie¬ rac grupy OH.Heakcja przebiega latwo w temperaturach od okolo 10° do okolo 30°C i przy jednoczesnym intensywnym mieszaniu, przy czym po uplywie krótkiego czasu otrzymuje sie roztwór utworzo¬ nego polihydroksyuretanu. Nastepnie otrzymany lepki roztwór wprowadza sie do metanolu lub acetonu, wytracony osad przemywa, az do usu¬ niecia aminy i wyodrebnia produkt reakcji w po¬ staci bezbarwnej, wlóknistej masy. Masa ta bar¬ dzo latwo rozpuszcza sie w zimnej wodzie.Z wodnych roztworów polihydroksyuretanów mozna wytwarzac w znany przez sie sposób fil¬ my, folie, powloki lub wlókna i nastepnie zmyd- lac je substancjami zasadowymi, na skutek czego otrzymuje sie odpowiednie wyroby formowane z polihydroksymetylenu o zachowanym ksztalcie.Przez substancje zasadowe rozumie sie tutaj wo¬ dorotlenki i alkoholany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, amoniak, albo zasady organiczne, jak na przyklad etanoloamine lub aminy alifatyczne, które stosuje sie najkorzystniej w postaci roztworu alkoholowego.Proces zmydlania przeprowadza sie w tempe¬ raturze od okolo 10° do okolo 50°C, przy czym nie stwierdza sie odbudowy polimerów.Wyroby formowane z polihydroksymetylenu wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa bez¬ barwne i znacznie mniej kruche od produktów wytwarzanych znanymi metodami.W stopniowym zmydlaniu poprzez polihydro- ksyuretany do polihydroksymetylenów mozna sto¬ sowac poliweglany winylenu o róznych lepkos- ciach. Sposobem wedlug wynalazku mozna rów¬ niez % zmydlac kopolimery zawierajace w przewa¬ dze weglan winylenu otrzymujac polimery zawie¬ rajace jednostki hydroksymetylenowe. Jako ko¬ polimery weglanu winylenu maja znaczenie na przyklad polimery z nastepujacymi komonomera¬ mi: akrylonitrylem, akryloamidem, akrylanami, metakrylanami, olefinami, jak na przyklad ety¬ len, propylen, butadien, styren lub podstawione styreny, na przyklad dwunietylostyren, eterami winylowymi, chlorkiem wdmylidenu albo estrami winylowymi, jak na przyklad octan winylu, pro- piionian winylu lub chlorek winylu.Aby uzyskac pólprodukty rozpuszczalne w wo¬ dzie, a wiec wygodne w przeróbce, nie zawsze jest konieczne przereagowanie z amina wszystkich grup weglanowych zawartych w poliweglanie wi¬ nylenu lub jego kopolimerach. Na przyklad prze¬ reagowanie z etanoloamina okolo 50% grup we¬ glanowych komopolimeru weglanu winylenu po¬ woduje juz dobra rozpuszczalnosc tego materialu w wodzie. Taka czesciowa przemiane osiaga sie na przyklad, gdy na poliweglany winylenu lub ko¬ polimery o przewazajacej zawartosci grup wegla- nowinylenowych dziala sie roztworem odpowied- 53646 4 niej aminy na przyklad w metanolu lub etanolu, przy czym powstaje nierozpuszczalna w fazie organicznej bezbarwna, objetosciowa masa, która z roztworu wodnego mozna w opisany sposób 5 przerabiac na wyroby polihydroksymetylenowe.Amine uzyta w reakcjach mozna prawie ilos¬ ciowo odzyskac przez rozfrakcjonowanie kapieli stracajacych i zmydlajacych.Sposób wedlug wynalazku objasniaja poniz- 10 sze przyklady.Przyklad I. Do 30 g poliweglanu winylenu o lepkosci wzglednej 2,8 dodaje sie w tempera¬ turze od okolo 10° do 30°C duzy nadmiar swiezo przedestylowanej etanoloaminy (okolo 500—600 g) 15 i intensywnie miesza. Po uplywie okolo 5 minut reakcja jest zakonczona i powstaje bezbarwny, lepki roztwór. Roztwór ten wprowadza sie sto¬ sujac mieszanie do metanolu albo acetonu, przy czym wytraca sie polihydroksyuretan w postaci 20 bezbarwnej wlóknistej masy. Mase te przemywa sie jeszcze dwukrotnie acetonem po 250 ml, az do usuniecia etamoloaminy. Otrzymany polihydro¬ ksyuretan bardzo dobrze rozpuszcza sie w zim¬ nej wodzie bez uprzedniego suszenia tak, ze moz- 25 na wytwarzac roztwory o róznym stezeniu, zalez¬ nie od przewidywanego przeznaczenia.Przy wytwarzaniu folii sporzadza sie na przy¬ klad okolo 10—20%-owy wodny roztwór i wyle¬ wa go na plyty polietylenowe lub na krzemowa- ^ ne plyty szklane. Po uplywie okolo 12 godzin fo¬ lie mozna zdjac i poddac zmydleniu. W tym celu umieszcza sie ja w 1—2°/o-owym wagowo roztwo¬ rze metanolanu sodowego w metanolu i podgrzewa do okolo 40°C. Reakcja jest zakonczona po uply- 35 wie 10—12 godzin. Otrzymuje sie przezroczysta fo¬ lie z polihydroksymetylenu, co stwierdza sie na podstawie' skladu i widma w podczerwieni.Uzyta iw reakcji etanoloamine odzyskuje sie przez przeróbke kapieli wytracajacej i zmydla- 40 Jacej zwyklymi metodami.Przyklad II. 30 g poliweglanu winylenu c lepkosci wzglednej 2,0 miesza sie w tempera¬ turze od okolo 10° do okolo 30°C z okolo 15—20- krotnym nadmiarem w stosunku do potrzebnej 45 teoretycznie ilosci swiezo przedestylowanej mor- foliny, az po okolo 20—30 minutach powstanie bezbarwny, lepki roztwór. Przy wprowadzaniu te¬ go roztworu do acetonu wytraca sie bezbarwna wlóknista masa, która nastepnie przemywa sie 50 jeszcze dwukrotnie acetonem w ilosci po 250 ml.Otrzymany polihydroksyuretan bez uprzedniego suszenia rozpuszcza sie w zimnej wodzie i wyle¬ wa roztwór na stosowne podloze. Po uplywie okolo 12 godzin folie mozna zdjac i zmydlic na folie polihydroksymetylenowa w 1—2%-owym wagowo roztworze (metanolanu sodowego w me¬ tanolu, w temperaturze okolo 40°C. Sklad i wis¬ nio w podczerwieni materialu folii potwierdzaja jego zmydlenie na polihydroksymetylen. Morfo- line mozna odzyskac z kapieli.Przyklad III. 10 g poliweglanu winylu o lepkosci wzglednej 2,5 poddaje sie w temperatu¬ rze od okolo 10° do 30°C reakcji z nadmiarem dwuetanoloaminy (okolo 10-krotny nadmiar w 65 stosunku do ilosci potrzebnej teoretycznie), przy 5553646 6 czym otrzymuje sie przezroczysty lepki roztwór.Produkt reakcji wytraca sie przez wprowadze¬ nie otrzymanego roztworu do metanolu. Otrzy¬ muje sie bezbarwna mase, która przemywa sie dalszymi porcjami metanolu. Nastepnie polihyd- roksyuretan rozpuszcza sie iw wodzie i roztwór poddaje przeróbce na folie w sposób opisany po¬ wyzej. Folia ta po okolo 12 godzinach przebywa¬ nia w 1—2°/o-owym wagowo roztworze wodoro¬ tlenku sodowego w metanolu w temperaturze okolo 40°C, ulega zmydleniu na folie polihydro- ksymetylenowa.Na podstawie widma w podczerwieni i analizy materialu folii stwierdza sie, ze nastapilo zmyd- lenie na polihydroksymetylen.Dwuetanoloamine odzyskuje sie przez przeróbke kapieli. ' '¦ .Przyklad IV. 10 g kopolimeru 80°/o wagowo weglanu winylenu i 20°/o wagowo octanu winylu, o lepkosci wzglednej 1,38 poddaje sie reakcji z okolo 10—15-krotnym nadmiarem etanoloaminy w stosunku do potrzebnej teoretycznie ilosci w temperaturze od okolo 10° do okolo 30°C. Pow¬ staje przezroczysty lepki roztwór, z którego przez wprowadzenie do nadmiaru acetonu, otrzymuje sie bezbarwny osad. Osad ten przemywa sie dal¬ szymi porcjami acetonu az do usuniecia aminy i rozpuszcza w zimnej wodzie, po czym otrzyma¬ ny wodny roztwór przerabia sie w sposób opisany wyzej na folie polihydroksyuretanowa, a ta z ko¬ lei przeprowadza sie przez 10—12 godzinne zmyd- lanie l°/o-owym wagowo metanolowym roztwo¬ rem lugu potasowego, w temperaturze okolo 40°C — w folie z polimeru o przewadze jedno¬ stek polihydroksymetylenowych. Sklad i widmo w podczerwieni potwierdzaja zmydlenie materia¬ lu folii ha polimer zawierajacy w przewadze jed¬ nostki polihydroksymetylenowe.(Przyklad V. Z poliweglanu winylenu o lep¬ kosci wzglednej 2,95 i etanoloaminy wytwarza sie w sposób opisany w poprzednich przykladach, po- lihydroksyuretan, którego wodny roztwór przera¬ bia sie dalej na folie. Folie te zmydla sie w ciagu okolo 12, godzin w 10%-owym roztworze etano¬ loaminy w metanolu, w temperaturze okolo 40°C, na folie polihydroksymetylenowa.Na podstawie analizy i widma w podczerwieni stwierdza sie, ze zmydlenie jest calkowite.Przyklad VI. Z poliweglanu winylenu o lepkosci 2,95 sporzadza sie w opisany sposób 10 15 20 25 30 35 45 50 wodny roztwór polihydroksyuiretanu. Roztwór ten przedzie sie do 2°/o-owego wagowo roztworu me- tanolanu sodowego w metanolu podgrzewanego do temperatury okolo 50°C i po przetrzymaniu przez okolo 6—6 godzin otrzymuje sie nic poli¬ hydroksymetylenowa, co stwierdza sie na podsta¬ wie skladu i widma w podczerwieni.Przyklad VII. 17,2 g poliweglanu winylu (0,2 mola) intensywnie miesza sie w temperaturze od okolo 10° do okolo 30°C z roztworem 7 g eta¬ noloaminy (0,115 mola) w 200 ml metanolu. Po uplywie okolo 2—3 godzin poznaje sie koniec reak¬ cji po zmienionym wygladzie materialu: granulki poliweglanu winylu specznialy i zajmuja znaczna objetosc. Material wyodrebnia sie przez odsacze¬ nie, przemywa metanolem lub acetonem az do usuniecia aminy i rozpuszcza w zimnej wodzie.Wodny roztwór przerabia sie podobnie jak w po¬ przednich przykladach albo na folie, która za pomoca alkoholowych roztworów alkalii przepro¬ wadza sie w folie polihydroksymetylenowa, albo tez przedzie do ogrzanego alkoholowego roztworu alkalii i po przetrzymaniu przez okolo 8 godzin otrzymuje sie wlókna z polihydroksymetylenu.Z oznaczenia zawartosci azotu w pólprodukcie wynika, ze 49,2% grup weglanowych zawartych w poliweglanie winylenu zostalo przeprowadzone w ugrupowanie hydroksyuretanowe. Równiez wid¬ mo tego materialu w podczerwieni wykazuje obok siebie pasma grup: weglanowej, uretanowej i wo¬ dorotlenowej. -, Sklad i widmo w podczerwieni materialów po zmydleniu sa zgodne ze skladem i widmem poli¬ hydroksymetylenu. PL