03.11.1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: lO.YIII.l 967 53646 KI. 29 b, 3/60 MKP D 01 l^lOH UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Heinz Ratz, dr Hans Schubel Wlasciciel patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania filmów, folii i wlókien na bazie polihydroksymetylenów Wiadomo, ze z roztworów poliweglanu winyle- nu mozna wytwarzac filmy, folie i nici, które nastepnie na drodze zmydlania alkalicznego mozna przeprowadzac w odpowiednie wyroby polihydro- ksymetylenowe, zachowujac ich pierwotny ksztalt i wyglad. W porównaniu z wyrobami formowany¬ mi z poliweglanu winylenu odznaczaja sie one przede wszystkim wysoka obojetnoscia chemiczna.Jako rozpuszczalniki poliweglanów winylenu o wyzszych ciezarach czasteczkowych, które wlas¬ nie maja znaczenie dla przeróbki na wyroby for¬ mowane, stosowac mozna dwumetyloformamid, dwumetyloacetanud, sulfotlenek metylu, y-buty- rolakton i weglan etylenu, sposród których w praJktyce stosuje sie jednak tylko dwumetylofor¬ mamid z powodu stosunkowo dogodnej tempera¬ tury wrzenia.W celu dokonania przeróbki polimerów poli¬ weglan winylenu rozpuszcza sie na goraco w dwu- metylotformamidzie, co do chwili calkowitego roz¬ puszczenia trwa wiele godzin w zaleznosci od temperatury procesu, po czym z roztworu tego wylewa sie filmy lub folie, albo metoda przedze¬ nia na sucho przedzie nici, które nastepnie zmyd- la sie srodkami alkalicznymi.Jednak istotna wada powyzszego sposobu jest to, ze w trakcie rozpuszczania poliweglanów wi¬ nylenu w dwumetylofprmamjdzie n# goraco, na¬ stepuje w mniejszym lub wiekszym stopniu roz¬ klad i odbudowa polimerów zaleznie od tempe- 10 2 ratury rozpuszczania, co ujemnie wplywa na wlas¬ nosci produktów wytwarzanych w ten sposób.Otrzymane wyroby formowane sa ciemno zabar¬ wione oraz wykazuja zmniejszony ciezar czastecz¬ kowy, zwiekszona kruchosc i obnizona wytrzyma¬ losc.Wyroby, które prawie nie zawieraja produktów rozkladu i odbudowy mozna wiec wytwarzac znanymi sposobami tylko w nizszych tempera¬ turach i przy dlugich czasach rozpuszczania. Fil¬ my, folie i wlókna wytworzone z roztworów po¬ liweglanów winylenu w dwumetyloformamidzie nalezy przed zmydlemem na odpowiednie wyro¬ by polihydroksymetylenowe wysuszyc, co trwa 15 dlugo w zwiazku z niska lotnoscia dwumetylo- foirmamidu, Ponadto stosowanie dwumetyloforma- midu w charakterze rozpuszczalnika jest nieeko¬ nomiczne na skutek jego stosunkowo wysokiej ceny.Stwierdzono, ze wymienionych wad wytwarza¬ nia wyrobów formowanych z polihydroksymety¬ lenów mozna uniknac oraz otrzymywac produkty o polepszonych wlasnosciach jesli stosuje sie spo¬ sób wedlug wynalazku, w którym zmydlanie po- 25 liweglanu winylu przeprowadza sie w dwu stop¬ niach w opisany nizej sposób.W sposobie wedlug wynalazku w pierwszym etapie poliweglan winylenu poddaje sie reakcji z amina, jak na przyklad dwuetanoIoamiLna, mor- 30 folina, propyloamina, butyloamina, najkorzystniej 20 53646z etanoloamina, otrzymujac rozpuszczalny w wo¬ dzie polihydroksyuretan calkowicie lub w prze¬ wazajacym stopniu o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym R oznacza grupe alifa¬ tyczna, cykloalifatyczna, aromatyczna lub hete¬ rocykliczna, która ze swojej strony moze zawie¬ rac grupy OH.Heakcja przebiega latwo w temperaturach od okolo 10° do okolo 30°C i przy jednoczesnym intensywnym mieszaniu, przy czym po uplywie krótkiego czasu otrzymuje sie roztwór utworzo¬ nego polihydroksyuretanu. Nastepnie otrzymany lepki roztwór wprowadza sie do metanolu lub acetonu, wytracony osad przemywa, az do usu¬ niecia aminy i wyodrebnia produkt reakcji w po¬ staci bezbarwnej, wlóknistej masy. Masa ta bar¬ dzo latwo rozpuszcza sie w zimnej wodzie.Z wodnych roztworów polihydroksyuretanów mozna wytwarzac w znany przez sie sposób fil¬ my, folie, powloki lub wlókna i nastepnie zmyd- lac je substancjami zasadowymi, na skutek czego otrzymuje sie odpowiednie wyroby formowane z polihydroksymetylenu o zachowanym ksztalcie.Przez substancje zasadowe rozumie sie tutaj wo¬ dorotlenki i alkoholany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, amoniak, albo zasady organiczne, jak na przyklad etanoloamine lub aminy alifatyczne, które stosuje sie najkorzystniej w postaci roztworu alkoholowego.Proces zmydlania przeprowadza sie w tempe¬ raturze od okolo 10° do okolo 50°C, przy czym nie stwierdza sie odbudowy polimerów.Wyroby formowane z polihydroksymetylenu wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa bez¬ barwne i znacznie mniej kruche od produktów wytwarzanych znanymi metodami.W stopniowym zmydlaniu poprzez polihydro- ksyuretany do polihydroksymetylenów mozna sto¬ sowac poliweglany winylenu o róznych lepkos- ciach. Sposobem wedlug wynalazku mozna rów¬ niez % zmydlac kopolimery zawierajace w przewa¬ dze weglan winylenu otrzymujac polimery zawie¬ rajace jednostki hydroksymetylenowe. Jako ko¬ polimery weglanu winylenu maja znaczenie na przyklad polimery z nastepujacymi komonomera¬ mi: akrylonitrylem, akryloamidem, akrylanami, metakrylanami, olefinami, jak na przyklad ety¬ len, propylen, butadien, styren lub podstawione styreny, na przyklad dwunietylostyren, eterami winylowymi, chlorkiem wdmylidenu albo estrami winylowymi, jak na przyklad octan winylu, pro- piionian winylu lub chlorek winylu.Aby uzyskac pólprodukty rozpuszczalne w wo¬ dzie, a wiec wygodne w przeróbce, nie zawsze jest konieczne przereagowanie z amina wszystkich grup weglanowych zawartych w poliweglanie wi¬ nylenu lub jego kopolimerach. Na przyklad prze¬ reagowanie z etanoloamina okolo 50% grup we¬ glanowych komopolimeru weglanu winylenu po¬ woduje juz dobra rozpuszczalnosc tego materialu w wodzie. Taka czesciowa przemiane osiaga sie na przyklad, gdy na poliweglany winylenu lub ko¬ polimery o przewazajacej zawartosci grup wegla- nowinylenowych dziala sie roztworem odpowied- 53646 4 niej aminy na przyklad w metanolu lub etanolu, przy czym powstaje nierozpuszczalna w fazie organicznej bezbarwna, objetosciowa masa, która z roztworu wodnego mozna w opisany sposób 5 przerabiac na wyroby polihydroksymetylenowe.Amine uzyta w reakcjach mozna prawie ilos¬ ciowo odzyskac przez rozfrakcjonowanie kapieli stracajacych i zmydlajacych.Sposób wedlug wynalazku objasniaja poniz- 10 sze przyklady.Przyklad I. Do 30 g poliweglanu winylenu o lepkosci wzglednej 2,8 dodaje sie w tempera¬ turze od okolo 10° do 30°C duzy nadmiar swiezo przedestylowanej etanoloaminy (okolo 500—600 g) 15 i intensywnie miesza. Po uplywie okolo 5 minut reakcja jest zakonczona i powstaje bezbarwny, lepki roztwór. Roztwór ten wprowadza sie sto¬ sujac mieszanie do metanolu albo acetonu, przy czym wytraca sie polihydroksyuretan w postaci 20 bezbarwnej wlóknistej masy. Mase te przemywa sie jeszcze dwukrotnie acetonem po 250 ml, az do usuniecia etamoloaminy. Otrzymany polihydro¬ ksyuretan bardzo dobrze rozpuszcza sie w zim¬ nej wodzie bez uprzedniego suszenia tak, ze moz- 25 na wytwarzac roztwory o róznym stezeniu, zalez¬ nie od przewidywanego przeznaczenia.Przy wytwarzaniu folii sporzadza sie na przy¬ klad okolo 10—20%-owy wodny roztwór i wyle¬ wa go na plyty polietylenowe lub na krzemowa- ^ ne plyty szklane. Po uplywie okolo 12 godzin fo¬ lie mozna zdjac i poddac zmydleniu. W tym celu umieszcza sie ja w 1—2°/o-owym wagowo roztwo¬ rze metanolanu sodowego w metanolu i podgrzewa do okolo 40°C. Reakcja jest zakonczona po uply- 35 wie 10—12 godzin. Otrzymuje sie przezroczysta fo¬ lie z polihydroksymetylenu, co stwierdza sie na podstawie' skladu i widma w podczerwieni.Uzyta iw reakcji etanoloamine odzyskuje sie przez przeróbke kapieli wytracajacej i zmydla- 40 Jacej zwyklymi metodami.Przyklad II. 30 g poliweglanu winylenu c lepkosci wzglednej 2,0 miesza sie w tempera¬ turze od okolo 10° do okolo 30°C z okolo 15—20- krotnym nadmiarem w stosunku do potrzebnej 45 teoretycznie ilosci swiezo przedestylowanej mor- foliny, az po okolo 20—30 minutach powstanie bezbarwny, lepki roztwór. Przy wprowadzaniu te¬ go roztworu do acetonu wytraca sie bezbarwna wlóknista masa, która nastepnie przemywa sie 50 jeszcze dwukrotnie acetonem w ilosci po 250 ml.Otrzymany polihydroksyuretan bez uprzedniego suszenia rozpuszcza sie w zimnej wodzie i wyle¬ wa roztwór na stosowne podloze. Po uplywie okolo 12 godzin folie mozna zdjac i zmydlic na folie polihydroksymetylenowa w 1—2%-owym wagowo roztworze (metanolanu sodowego w me¬ tanolu, w temperaturze okolo 40°C. Sklad i wis¬ nio w podczerwieni materialu folii potwierdzaja jego zmydlenie na polihydroksymetylen. Morfo- line mozna odzyskac z kapieli.Przyklad III. 10 g poliweglanu winylu o lepkosci wzglednej 2,5 poddaje sie w temperatu¬ rze od okolo 10° do 30°C reakcji z nadmiarem dwuetanoloaminy (okolo 10-krotny nadmiar w 65 stosunku do ilosci potrzebnej teoretycznie), przy 5553646 6 czym otrzymuje sie przezroczysty lepki roztwór.Produkt reakcji wytraca sie przez wprowadze¬ nie otrzymanego roztworu do metanolu. Otrzy¬ muje sie bezbarwna mase, która przemywa sie dalszymi porcjami metanolu. Nastepnie polihyd- roksyuretan rozpuszcza sie iw wodzie i roztwór poddaje przeróbce na folie w sposób opisany po¬ wyzej. Folia ta po okolo 12 godzinach przebywa¬ nia w 1—2°/o-owym wagowo roztworze wodoro¬ tlenku sodowego w metanolu w temperaturze okolo 40°C, ulega zmydleniu na folie polihydro- ksymetylenowa.Na podstawie widma w podczerwieni i analizy materialu folii stwierdza sie, ze nastapilo zmyd- lenie na polihydroksymetylen.Dwuetanoloamine odzyskuje sie przez przeróbke kapieli. ' '¦ .Przyklad IV. 10 g kopolimeru 80°/o wagowo weglanu winylenu i 20°/o wagowo octanu winylu, o lepkosci wzglednej 1,38 poddaje sie reakcji z okolo 10—15-krotnym nadmiarem etanoloaminy w stosunku do potrzebnej teoretycznie ilosci w temperaturze od okolo 10° do okolo 30°C. Pow¬ staje przezroczysty lepki roztwór, z którego przez wprowadzenie do nadmiaru acetonu, otrzymuje sie bezbarwny osad. Osad ten przemywa sie dal¬ szymi porcjami acetonu az do usuniecia aminy i rozpuszcza w zimnej wodzie, po czym otrzyma¬ ny wodny roztwór przerabia sie w sposób opisany wyzej na folie polihydroksyuretanowa, a ta z ko¬ lei przeprowadza sie przez 10—12 godzinne zmyd- lanie l°/o-owym wagowo metanolowym roztwo¬ rem lugu potasowego, w temperaturze okolo 40°C — w folie z polimeru o przewadze jedno¬ stek polihydroksymetylenowych. Sklad i widmo w podczerwieni potwierdzaja zmydlenie materia¬ lu folii ha polimer zawierajacy w przewadze jed¬ nostki polihydroksymetylenowe.(Przyklad V. Z poliweglanu winylenu o lep¬ kosci wzglednej 2,95 i etanoloaminy wytwarza sie w sposób opisany w poprzednich przykladach, po- lihydroksyuretan, którego wodny roztwór przera¬ bia sie dalej na folie. Folie te zmydla sie w ciagu okolo 12, godzin w 10%-owym roztworze etano¬ loaminy w metanolu, w temperaturze okolo 40°C, na folie polihydroksymetylenowa.Na podstawie analizy i widma w podczerwieni stwierdza sie, ze zmydlenie jest calkowite.Przyklad VI. Z poliweglanu winylenu o lepkosci 2,95 sporzadza sie w opisany sposób 10 15 20 25 30 35 45 50 wodny roztwór polihydroksyuiretanu. Roztwór ten przedzie sie do 2°/o-owego wagowo roztworu me- tanolanu sodowego w metanolu podgrzewanego do temperatury okolo 50°C i po przetrzymaniu przez okolo 6—6 godzin otrzymuje sie nic poli¬ hydroksymetylenowa, co stwierdza sie na podsta¬ wie skladu i widma w podczerwieni.Przyklad VII. 17,2 g poliweglanu winylu (0,2 mola) intensywnie miesza sie w temperaturze od okolo 10° do okolo 30°C z roztworem 7 g eta¬ noloaminy (0,115 mola) w 200 ml metanolu. Po uplywie okolo 2—3 godzin poznaje sie koniec reak¬ cji po zmienionym wygladzie materialu: granulki poliweglanu winylu specznialy i zajmuja znaczna objetosc. Material wyodrebnia sie przez odsacze¬ nie, przemywa metanolem lub acetonem az do usuniecia aminy i rozpuszcza w zimnej wodzie.Wodny roztwór przerabia sie podobnie jak w po¬ przednich przykladach albo na folie, która za pomoca alkoholowych roztworów alkalii przepro¬ wadza sie w folie polihydroksymetylenowa, albo tez przedzie do ogrzanego alkoholowego roztworu alkalii i po przetrzymaniu przez okolo 8 godzin otrzymuje sie wlókna z polihydroksymetylenu.Z oznaczenia zawartosci azotu w pólprodukcie wynika, ze 49,2% grup weglanowych zawartych w poliweglanie winylenu zostalo przeprowadzone w ugrupowanie hydroksyuretanowe. Równiez wid¬ mo tego materialu w podczerwieni wykazuje obok siebie pasma grup: weglanowej, uretanowej i wo¬ dorotlenowej. -, Sklad i widmo w podczerwieni materialów po zmydleniu sa zgodne ze skladem i widmem poli¬ hydroksymetylenu. PL11/3/1965 German Federal Republic Published: lO.YIII.l 967 53646 KI. 29 b, 3/60 MKP D 01 11 10 OH UKD Inventors of the invention: Dr. Heinz Ratz, Dr. Hans Schubel Patent owner: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (German Federal Republic) A method of producing films, films and fibers based on polyhydroxymethylene. that films, foils and threads can be produced from polycarbonate solutions, which can then be converted into suitable polyhydroxymethylene products by alkaline saponification, maintaining their original shape and appearance. Compared to molded products made of polycarbonate, they are distinguished above all by a high chemical inertness. As solvents for polycarbonates with higher molecular weights, which are of importance for the processing into molded products, dimethylformamide, dimethylacetanedium sulfoxide, , γ-butyrolactone and ethylene carbonate, of which in practice, however, only dimethylformamide is used because of the relatively favorable boiling point. For the processing of polymers, polyvinylene carbonate is dissolved hot in dimethylformamide, which is the moment of complete dissolution takes many hours depending on the process temperature, after which films or foils are poured from this solution, or by the method of dry extension of the front of the thread, which is then saponified with alkaline agents. However, a significant disadvantage of the above method is is that during the dissolution of polyvinyl polycarbonates in dimethylform, n # hot, n The degradation and reconstruction of polymers to a greater or lesser extent depending on the dissolution temperature, which negatively affects the properties of the products produced in this way. The resulting molded articles are dark colored and show a reduced molecular weight. The products which contain almost no decomposition and reconstruction products can therefore be produced by known methods only at lower temperatures and with long dissolution times. Films, films and fibers made of solutions of polyvinylene polycarbonates in dimethylformamide must be dried before saponing for suitable polyhydroxymethylene products, which takes a long time due to the low volatility of dimethylfoamamide. Moreover, the use of dimethylformamide is a non-methyl formamide as Economical due to its relatively high price. It has been found that the above-mentioned drawbacks in the manufacture of polyhydroxymethylene moldings can be avoided and products with improved properties can be obtained if the method of the invention is used, wherein the saponification of polyvinyl carbonate is carried out in two stages as described below. In the process of the invention, in a first step, polycarbonate is reacted with an amine such as, for example, diethanolamine, morpholine, propylamine, butylamine, most preferably 20 53,646 with ethanolamine, to give a water-soluble a polyhydroxyurethane wholly or predominantly of the formula total in the figure, where R is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic group which in turn may contain OH groups. The reaction proceeds easily at temperatures from about 10 ° to about 30 ° C and at the same time vigorous stirring, and after a short time a solution of the polyhydroxyurethane formed is obtained. The resulting viscous solution is then poured into methanol or acetone, the precipitate is washed until the amine is removed and the reaction product is isolated in the form of a colorless, fibrous mass. This mass dissolves very easily in cold water. From aqueous solutions of polyhydroxyurethanes, films, films, coatings or fibers can be produced in a manner known per se and then washed with alkaline substances, thus obtaining suitable molded products from shape-retained polyhydroxymethylene. The basic substances herein are understood to mean hydroxides and alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, or organic bases such as ethanolamine or aliphatic amines, which are preferably used in the form of an alcoholic solution. at a temperature of about 10 ° to about 50 ° C, with no polymer build-up. Polyhydroxymethylene molded articles according to the invention are colorless and much less brittle than those produced by known methods. polyurethanes for polyhydroxymethylenes, one can use polycarbonates of different viscosities. The process according to the invention also allows copolymers predominantly containing vinylene carbonate to be saponified to obtain polymers containing hydroxymethylene units. The copolymers of vinylene carbonate are, for example, polymers with the following comonomers: acrylonitrile, acrylamide, acrylates, methacrylates, olefins, such as, for example, ethylene, propylene, butadiene, styrene or substituted styrenes, for example dynetyl styrene, vinyl ethers, dimylidene chloride or vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl chloride. In order to obtain water-soluble intermediates, and therefore convenient to process, it is not always necessary to react with the amine all the carbonate groups contained in the polycarbonate of nylon or its copolymers. For example, by reacting about 50% of the carbonate groups of the vinylene carbonate comopolymer with ethanolamine, the material is already well soluble in water. Such a partial transformation is achieved, for example, when polycarbonate or copolymers with a predominantly carboxy-vinyl content are treated with a solution of a suitable amine, for example, in methanol or ethanol, forming a colorless volumetric mass that is insoluble in the organic phase. which can be processed from the aqueous solution as described to polyhydroxymethylene products. The amine used in the reactions can be almost quantitatively recovered by fractionating the saponification and saponification baths. The method of the invention is illustrated by the following examples. Example I. Up to 30 g of polyvinyl carbonate. having a relative viscosity of 2.8, a large excess of freshly distilled ethanolamine (about 500-600 g) is added at a temperature of about 10 to 30 ° C and mixed intensively. After about 5 minutes, the reaction is complete and a colorless, viscous solution forms. This solution is introduced under stirring into methanol or acetone, and the polyhydroxyurethane is precipitated as a colorless, fibrous mass. The mass is washed two more times with acetone, 250 ml each, until the ethamolamine is removed. The obtained polyhydroxyurethane dissolves very well in cold water without prior drying, so that solutions of various concentrations can be prepared, depending on the intended use. In the production of the film, for example, about 10-20% is used. is a solution of water and poured onto polyethylene plates or onto siliconized glass plates. After about 12 hours, the foil can be removed and saponified. For this purpose, it is placed in a 1-2% by weight solution of sodium methoxide in methanol and heated to about 40 ° C. The reaction is complete after 10-12 hours. A transparent polyhydroxymethylene film is obtained, as judged by the composition and the infrared spectrum. The ethanolamine used and in the reaction is recovered by working up the settling bath and saponification by the usual methods. Example II. 30 g of polycarbonate with a relative viscosity of 2.0 are mixed at a temperature of about 10 ° to about 30 ° C with an excess of about 15-20 times over the theoretically needed amount of freshly distilled morpholine, until about 20 —30 minutes a colorless, viscous solution will form. When this solution is introduced into acetone, the colorless, fibrous mass is precipitated, which is then washed twice more with 250 ml of acetone. The obtained polyhydroxyurethane is dissolved in cold water without prior drying, and the solution is poured onto a suitable substrate. After about 12 hours, the film can be removed and saponified on the polyhydroxymethylene film in a 1-2% by weight solution (sodium methoxide in methanol at a temperature of about 40 ° C. The composition and infrared curing of the film material confirm its saponification on polyhydroxymethylene. Morpholine can be recovered from the bath. Example III. 10 g of polyvinyl carbonate having a relative viscosity of 2.5 is reacted at a temperature of about 10 ° to 30 ° C with an excess of diethanolamine (about 10 times an excess of 65 theoretically necessary), at 5,553,646 6 a clear viscous solution is obtained. The reaction product is precipitated by introducing the resulting solution into methanol. A colorless mass is obtained, which is washed with further portions of methanol. The polyhydroxyurethane then dissolves and in water and the solution is processed into films as described above, which after about 12 hours in a 1-2% by weight solution of sodium hydroxide in methanol at the same time. At about 40 ° C, it is saponified onto polyhydroxymethylene film. Based on the infrared spectrum and analysis of the film material, it is concluded that saponification into polyhydroxymethylene has occurred. Diethanolamine is recovered by treatment in the bath. '' ¦. Example IV. 10 g of a copolymer of 80% by weight of vinylene carbonate and 20% by weight of vinyl acetate, having a relative viscosity of 1.38, are reacted with an excess of 10 to 15 times the theoretical amount of ethanolamine at a temperature of about 10 ° to around 30 ° C. A clear viscous solution is formed which, by adding to an excess of acetone, a colorless precipitate is obtained. The precipitate is washed with further portions of acetone until the amine is removed and dissolved in cold water, then the obtained aqueous solution is processed as described above into a polyhydroxyurethane film, which in turn is saponized for 10-12 hours. pouring a 10% by weight methanolic solution of potassium liquor at a temperature of about 40 ° C. - in a film made of a polymer consisting of polyhydroxymethylene units. The composition and the infrared spectrum confirm the saponification of the film material and a polymer containing predominantly polyhydroxymethylene units. (Example 5 Polyvinylene carbonate with a relative viscosity of 2.95 and ethanolamines are prepared as described in the previous examples, polyhydroxyurethane , the aqueous solution of which is further processed into films. These films are saponified for about 12 hours in a 10% ethanolamine solution in methanol at a temperature of about 40 ° C, into a polyhydroxymethylene film. by infrared it is stated that the saponification is complete. Example VI A polyvinylene polyvinylate having a viscosity of 2.95 is prepared as described in the procedure described above. This solution will rise to 2% by weight. of a solution of sodium methoxide in methanol heated to a temperature of about 50 ° C and after being stored for about 6 to 6 hours, nothing is obtained from polyhydroxymethylene, which can be seen from the composition and spectrum red. Example VII. 17.2 g of polyvinyl carbonate (0.2 mole) is vigorously stirred at a temperature of about 10 ° to about 30 ° C. with a solution of 7 g of ethanolamine (0.115 mole) in 200 ml of methanol. After about 2 to 3 hours, the end of the reaction is evident from the changed appearance of the material: the polycarbonate granules have crumbled and take up a considerable volume. The material is isolated by filtration, washed with methanol or acetone until the amine is removed, and dissolved in cold water. The aqueous solution is processed similarly to the previous examples or into a film, which is converted into a polyhydroxymethylene film with alkaline alcohol solutions. or before it goes to a heated alcoholic alkali solution and after about 8 hours, polyhydroxymethylene fibers are obtained. The determination of the nitrogen content in the intermediate shows that 49.2% of the carbonate groups contained in polyvinylene carbonate were converted to the hydroxyurethane group. The infrared spectrum of this material also shows bands of the carbonate, urethane and hydroxyl groups side by side. The composition and the infrared spectrum of the materials after saponification are consistent with the composition and spectrum of polyhydroxymethylene. PL