PL52764B1 - - Google Patents

Description

13.VI.1963 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 8.II.1967 52764 KI. 39 t,£rt/oo MKP C08g yfS/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Teodor Waag, dr Gerhard Wolter, dr inz. Heinz Muller Wlasciciel patentu: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) Sposób wytwarzania nowych tworzyw sztucznych j *¦"•.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych tworzyw sztucznych.Znane sa sposoby wytwarzania zywic z acetonu i formaldehydu, przy czym najczesciej postepuje sie w ten sposób, ze po wstepnej kondensacji w srodowisku alkalicznym, reakcje prowadzi sie do konca w srodowisku obojetnym lub kwasnym, a uzyskany produkt reakcji poddaje sie obróbce termicznej. Tworza sie przy tym zywice rozpusz¬ czalne w znanych rozpuszczalnikach uzywanych powszechnie.Czesto prowadzi sie kondensacje tych zywic wspólnie z fenolem, aby wplynac w ten sposób ko¬ rzystnie na ich wlasciwosci.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze wytwarza sie wartosciowe pod wzgledem technicznym zywice o najróznorodniejszych wlasciwosciach, jesli hy- droksymetylowe zwiazki ketonów najlepiej zwiaz¬ ki hydroksymetylowe acetonu poddaje sie reakcji z amoniakiem i/lub aminami pierwszorzedowymi, lub prócz tego jeszcze z aminami drugorzedowymi i/lub z amidami kwasowymi.Wlasciwosci otrzymywanych zywic mozna w bardzo szerokich granicach zmieniac droga dobo¬ ru odpowiednich warunków reakcji, kolejnosci stadiów kondensacji oraz temperatury.I tak droga reakcji hydroksymetyloketonów z amoniakiem i/lub aminami pierwszorzedowymi otrzymuje sie produkty wstepnej kondensacji, które przez dodanie alkalii i/lub przez ogrzanie 2 tworza zywice o konsystencji cial stalych, odpor¬ nych na dzialanie chemikalii.Dodanie stezonych lugów sodowego lub potaso¬ wego umozliwia wytworzenie piany prowadzace 5 do piankowych tworzyw sztucznych. Stwierdzono ponadto, ze mozna takze produkty kondensacji wstepnej, otrzymane przez dzialanie zwiazków hy- droksymetyloketonowych na amoniak i/lub pierw- szorzedowe aminy kondensowac na goraco z ami- 10 nami drugorzedowymi i/lub amidami kwasowymi, przy czym tworza sie produkty, które przy ogrza¬ niu i/lub w obecnosci alkalii ulegaja usieciowaniu do sztucznych zywic o cennych wlasciwosciach.Praktycznie mozna takie same produkty otrzy- 1B mac, jesli zwiazki hydroksymetyloketonowe naj¬ pierw poddaje sie kondensacji na goraco z drugo¬ rzedowymi aminami i/lub amidami kwasowymi, a otrzymane produkty dalej kondensuje z amonia¬ kiem i/lub pierwszorzedowymi aminami, ewentual- 20 nie w obecnosci alkalii. Otrzymane w ten sposób produkty kondensacji wstepnej mozna po tym pod¬ dac usieciowaniu do zywic.Mozna dalej w sposób wedlug wynalazku dojsc do sztucznych zywic o dobrej jakosci poddajac 25 zwiazki hydroksymetyloketonowe równoczesnej kondensacji z mieszaninami amoniaku i/lub pierwszorzedowych amin i/lub dwurzedowych amin, i/lub amidów kwasowych, a otrzymane produkty kondensacji wstepnej usieciowac do zywic.B0 Jako aminy pierwszorzedowe lub drugorzedowe 52 76452 764 wedlug wynalazku stosuje sie zwiazkami alifa¬ tyczne, aromatyczne i heterocykliczne, zawieraja¬ ce pierwszorzedowe lub drugorzedowe grupy ami¬ nowe. Zwiazki te jednakze moga posiadac takze i inne grupy funkcyjne.Jako amidy kwasowe mozna uzyc zarówno ami¬ dy kwasów karboksylowych jak i mocznika, gua¬ nidyny oraz ich pochodnych.Takze i amidy kwasowe intermolekularne, jak na przyklad kaprolaktam nadaja sie do zastoso¬ wania w sposobie wedlug wynalazku.Wszystkie te reakcje kondensacji moga sie od¬ bywac w nieobecnosci rozpuszczalników i wody, w roztworach rozpuszczalników organicznych, a takze w obecnosci wody.Jako alkaliczne katalizatory sieciujace nadaja sie 5—60*/o-owe roztwory silnych zasad, jak na przyklad wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego, zasady czteroetyloamoniowej, w wo¬ dzie lub w rozpuszczalnikach organicznych takich jak i alkoholowe roztwory alkoholanów metali al¬ kalicznych. Te alkaliczne katalizatory sieciujace stosuje sie w ilosciach 0,5—3% juz przy sporza¬ dzaniu produktów kondensacji wstepnej dla przy¬ spieszenia reakcji z amoniakiem lub pierwszo- rzedowymi aminami, przy czym jednak reakcje kondensacji trzeba w odpowiednim stadium za¬ trzymac droga doboru parametrów, na przyklad przez zobojetnienie tych alkalii.Przewaznie jednak stosuje sie alkaliczne katali¬ zatory sieciujace w koncowym procesie sieciowa¬ nia produktów kondensacji wstepnej do zywic sztucznych. Uzyty katalizator sieciujacy ma przy tym zasadniczy wplyw na wlasciwosci wytworzo¬ nych zywic. I tak dodanie 20—60°/o-owych wod¬ nych roztworów lugu alkalicznego (korzystnie oko¬ lo 50°/#-owych) przy ogrzaniu do okolo 100°C po¬ woduje powstanie cial o konsystencji piankowej, w których role srodka porotwórczego spelnia po¬ wstala para wodna.Przeciwnie, dodanie 5—20%-owych alkoholo¬ wych roztworów lugów lub roztworów alkohola¬ nów do produktów kondensacji wstepnej, otrzyma¬ nych wedlug wynalazku — powoduje utworzenie sie produktów o charakterze laków, które naklada sie na powierzchnie jako powloke lakierowa lub Irtóre jako srodki klejace po krótkim czasie twar¬ dnieja.Dodatek katalizatorów sieciujacych nie jest do usieciowania produktów kondensacji wstepnej ko¬ niecznie potrzebny, poniewaz do tego wystarczy juz ich ogrzanie na przyklad w przypadku lakieru do wypalania. Wprowadzenie amin pierwszorzedo- wych o dluzszym lancuchu weglowym najlepiej 4—18 atomów wegla, który moze byc takze rozga¬ leziony lub polaczony z pierscieniem aromatycz¬ nym, moze spowodowac uplastycznienie tworzyw sztucznych. Przez zastosowanie wieloamin, jak etylenodwuaminy, szesciometylenodwuaminy, p-fe- nylenodwuaminy, polietylenoiminy itp. otrzymuje sie tworzywa sztuczne w znacznej mierze usiecio- wane.Usieciowane tworzywa sztuczne nie sa juz roz¬ puszczalne w zwykle stosowanych rozpuszczalni¬ kach i wykazuja bardzo dobra odpornosc termicz- 10 15 48 50 na i na chemikalia. Nadaja sie one przeto zwlasz¬ cza do zastosowania w dziedzinie ochrony przed, korozja. Wskutek wysokiej ich wartosci jako izo¬ latory elektryczne, jak i ich bardzo dobrej przy¬ czepnosci do powierzchni metalowych, zywice te nadaja sie takze jako lakiery izolacyjne w prze¬ mysle elektrycznym, na przyklad do lakierów izo¬ lacyjnych na przewodach elektrycznych.Dalsze interesujace mozliwosci zastosowania zy¬ wic otrzymanych sposobem wedlug wynalazku ist¬ nieja w dziedzinie techniki klejenia, zwlaszcza sklejania metali, szkla i kamionki. I tak po zmie¬ szaniu z wypelniaczami uzyskuje sie elastyczne, dobrze przyczepne kity, które nadaja sie na przy¬ klad do wypelniania szpar w betonie. Skutkiem dobrej rozpuszczalnosci produktów wstepnej kon¬ densacji w wodzie i w rozpuszczalnikach mozna je uzyc do wykonczania materialów tekstylnych.W tym przypadku wlókna nasyca sie roztworami produktów kondensacji wstepnej, a kondensacje do zywicy prowadzi sie juz na wlóknie.W ten sposób stosujac wlókna najrozmaitszego pochodzenia mozna otrzymac runa posiadajace cenne wlasciwosci, które ze wzgledu na ich wiel¬ ka odpornosc chemiczna mozna z korzyscia stoso¬ wac do celów filtracyjnych. Nasycenie runa z wló¬ kien szklanych sztucznymi zywicami, sporzadzo¬ nymi sposobem wedlug wynalazku, a nastepnie sprasowanie tego runa przy równoczesnym ogrza¬ niu powoduje powstanie plyt wykazujacych duza wytrzymalosc i bardzo dobra odpornosc na chemi¬ kalia.Zywice otrzymane wedlug wynalazku nadaja sie takze do wytwarzania plyt pazdzierzowych i in¬ nych plyt tego rodzaju, przy czym mozna takze przez równomierne spienienie w temperaturze po¬ wyzej 100°C otrzymac bardzo lekkie plyty, które mozna laminowac.Do powlekania papieru lub jako srodek wiazacy do celulozy, do miazgi drzewnej i podobnych sub¬ stancji nadaja sie zwiazki hydroksymetylowe ke¬ tonów z aminami sameMub w obecnosci alkalii, przy czym rozpuszczalnosc w wodzie produktów kondensacji wstepnej stwarza mozliwosc zastoso¬ wania tych produktów do drewna i do innych ma¬ terialów porowatych jako srodków impregnuja¬ cych przez co osiaga sie korzystna zmiane wlasci¬ wosci tych materialów.Rozpuszczalnosc w wodzie produktów konden¬ sacji wstepnej umozliwia zastosowanie tych zwiaz¬ ków do uszczelniania posadzek, do wytwarzania betonów plastycznych oraz jako srodek wiazacy dla mas do wytwarzania rdzeni formierskich. Spo¬ sób wedlug wynalazku objasniaja szczególowo przyklady.Przyklad I. 100 czesci wagowych technicz¬ nego dwuoksymetyloacetonu miesza sie z 40 cze¬ sciami wagowymi pierwszorzedowej aminy alifa¬ tycznej o lancuchu zawierajacym 8 atomów wegla (sporzadzonej z przedgonu kwasów tluszczowych, otrzymanych droga utlenienia parafin) i oba sub- straty miesza sie w temperaturze 50°C az do utwo¬ rzenia sie przezroczystego roztworu. W otrzyma¬ nym produkcie reakcji rozpuszcza sie nastepnie 20 czesci wagowych szesciometylenodwuaminy. Z mie-5 52 764 6 szaniny tej wykazujacej tiksotropowe wlasciwosci wytwarza sie zwyklymi sposobami blony, które utwardza sie w temperaturze 130°C przez 30 mi¬ nut. Blony wykazuja nastepujace wlasciwosci: sa nierozpuszczalne we wszystkich zbadanych, znajdujacych sie w handlu rozpuszczalnikach, wytrzymalosc na rozerwanie — 2 kilopondy/mm2 przy 50°/o-owym wydluzeniu, Wartosc izolacyjna — stala dioelektryczna 3,2 Wspólczynnik straty przy 0,7 MHz 0,040 Wytrzymalosc na przebicie: 800 KV/cm (grubosc próby 0,1 mm) Opornosc wlasciwa: wieksza niz 1013 omów/cm.Z tego samego materialu naniesiono powloki la¬ kierowe na blachy: aluminiowa, miedziana, mo¬ siezna, cynkowa i stalowa (do badania próby tlocz- nosci). Powloki o grubosci 0,5 mm byly wpalane przy temperaturze 130°C przez 30 minut. Otrzy¬ muje sie powloke lakierowa odporna na scieranie.Po wykonaniu naciec w formie siatki zgieto wpierw blachy o kat 180°, a nastepnie z powro¬ tem rozprostowano pod prasa. Naciecie siatkowe zostalo utrzymane. Te same blachy poddano pró¬ bie Erichsena. We wszystkich przypadkach blacha zostala zerwana wczesniej niz powloka lakieru. Po¬ wloka przylega calkowicie takze na brzegach pek¬ nietej blachy.Przyklad II. 100 czesci wagowych technicz¬ nego dwuhydroksymetyloacetonu miesza sie z 22 czesciami wagowymi pierwszorzedowej aminy ali¬ fatycznej o przecietnej dlugosci lancucha weglo¬ wego wynoszacej okolo 12 atomów wegla i z 100 czesciami wagowymi alkoholu n-butylowego, po czym mieszanine gotuje sie przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna, dodaje sie 9 czesci wagowych dwuaminodwufenylometanu, a utworzona w wy¬ niku kondensacji wode oddestylowuje sie wraz z 50 czesciami wagowymi butanolu.Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie 5 cze¬ sci wagowych adypinianudwubutylu. Roztwór ten jest trwaly podczas skladowania. Do 100 czesci wa¬ gowych tego roztworu dodaje sie 10 czesci wago¬ wych alkoholowego roztworu lugu sodowego i otrzymany roztwór naklada w postaci lakieru na nieprzygotowana uprzednio, zardzewiala bla¬ che stalowa. Po okolo godzinie powloka lakierowa jest pylosucha. Zagruntowanie takze zapobiega dalszemu rdzewieniu blachy i mozna na nia na¬ kladac dalsze warstwy lakieru.Przyklad III. 100 czesci wagowych technicz¬ nego dwuhydroksymetyloacetonu miesza sie bar¬ dzo dokladnie w temperaturze 50°C z 12 czesciami wagowymi szescioetylenodwuaminy, po czym sma¬ ruje sie blachy próbne. Blachy skleja sie na za¬ kladke, po czym pod cisnieniem utwardza klej w ciagu 15 minut w temperaturze 130°C. Uzyskuje sie wytrzymalosc na rozerwanie na przyklad przy blasze aluminiowej od 1,5 do 2,0 kp/mm2.Przyklad IV. 100 czesci wagowych technicz¬ nego dwuhydroksymetyloacetonu miesza sie z 10 czesciami wagowymi technicznej aminy alifatycz¬ nej o przecietnej dlugosci lancucha wynoszacej 8 atomów wegla i z 20 czesciami wagowymi ka- prolaktamu. Mieszanine podgrzewa sie przy sta¬ lym mieszaniu do temperatury 110°C tak dlugo az pobrana próba po oziebieniu nie wykaze konsy¬ stencji podobnej do gumy. Po oziebieniu miesza sie otrzymana mase na walcu z 1,5 czesciami wagowy¬ mi srodka porotwórczego na przyklad z hydrazy¬ dem kwasu benzenosulfonowego. Po ogrzaniu folii do temperatury 130°C nastepuje silne wydzielanie sie pecherzy powietrznych i tworzy sie gesta, twar¬ da pianka.Przyklad V. Do 100 czesci wagowych tech¬ nicznego dwuhydroksymetyloacetonu dodaje sie 20 czesci wagowych 25°/o-owego roztworu amoniaku i miesza okolo 10 minut az do zaniku zapachu amoniaku. Nastepnie dodaje sie 7,5 czesci wago¬ wych 50%-owego lugu sodowego, powstaje piana.Otrzymany blok tnie sie na plyty o grubosci 5 cm Ciezar objetosciowy produktu wynosi 0,03. Wy¬ trzymalosc produktu na sciskanie wynosi 0,2 kp/cm2. W plytkach z blachy stalowej o grubosci 5 mm frezuje sie w poblizu ich brzegu szczeliny o dlugosci 10 cm i szerokosci 5 mm, na plytki na¬ kleja sie z jednej strony wyzej opisane plyty pian¬ kowe o grubosci 5 cm. Szczeliny spawa sie auto- genicznie przy pionowym i poziomym polozeniu plytki, przy czym z pomoca wentylatora wytwarza sie silny prad powietrza. Plytka piankowa przepa¬ lila sie na szerokosci mniej wiecej 4—5 cm wzdluz spawu. Mimo silnego pradu powietrza plomien gasl w miejscach, gdzie nie bylo juz czerwonego zaru tak, ze warstwa piankowa w odleglosci 3—4 cm od spawu byla zupelnie nienaruszona. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych tworzyw sztucz¬ nych, znamienny tym, ze hydroksymetyloke- tony poddaje sie reakcji z amoniakiem iAub z pierwszorzedowymi aminami samymi lub lacznie z drugorzedowymi aminami i/lub ami¬ dami kwasowymi, a otrzymane produkty kon¬ densacji wstepnej sieciuje sie do gotowego sztucznego tworzywa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydroksymetyloketony poddaje sie kondensa¬ cji z amoniakiem i/lub pierwszorzedowymi aminami, a otrzymane produkty kondensacji wstepnej sieciuje sie przez ogrzanie i/lub przez dodanie alkalii do sztucznych zywic.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydroksymetyloketony kondensuje sie naj¬ pierw z amoniakiem i/lub pierwszorzedowymi aminami, ewentualnie w obecnosci katalitycz-i nych ilosci alkalii, otrzymane produkty pod¬ daje dalszej kondensacji z drugorzedowymi aminami i/lub amidami kwasowymi, a uzys¬ kane produkty kondensacji wstepnej sieciuje do sztucznych zywic przez ogrzanie i/lub przez dodanie alkalii.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydroksymetyloketony poddaje sie kondensa¬ cji z mieszaninami amoniaku i/lub pierwszo- rzedowych amin i/lub drugorzedowych amin i/lub amidów kwasowych, a otrzymane pro¬ dukty kondensacji wstepnej sieciuje do sztucz¬ nych zywic przez ogrzanie i/lub dodanie al¬ kalii. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 52 764 8 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydroksymetyloketony kondensuje sie naj¬ pierw podczas ogrzewania z drugorzedowymi aminami i/lub amidami kwasowymi i otrzy¬ mane produkty poddaje dalszej kondensacji z amoniakiem i/lub pierwszorzedowymi ami¬ nami ewentualnie z katalitycznymi ilosciami alkalii, a uzyskane produkty kondensacji wstepnej sieciuje sie do sztucznych zywic przez ogrzanie i/lub przez dodanie alkalii. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze produkty kondensacji sieciuje sie drugo¬ rzedowymi wzglednie pierwszorzedowymi dwu- aminami lub wielbaminami. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze wprowadza sie aminy pierwszorzedowe po¬ siadajace dluzsze lancuchy weglowe, zwlasz¬ cza 4—18 atomów wegla. 10 15 10. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako hydroksymetyloketon stosuje sie hy- droksymetyloaceton. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze do ostatecznego usieciowania produktów kondensacji wstepnej stosuje sie jako alka¬ liczne katalizatory sieciujace wodne lub orga¬ niczne 5—SO^/o-owe roztwory silnych zasad lub 5—20°/o-owe alkoholowe roztwory alkoholanów metali alkalicznych. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze spienia sie produkty kondensacji wstepnej 20—60%, korzystnie 50%-owymi lugami alka¬ licznymi do powstania tworzyw piankowych. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze ostateczne usieciowanie produktów kon¬ densacji wstepnej prowadzi sie przez ogrzanie do temperatury wyzszej niz 1IOO°C. Bltk 3350/66 r. 270 egz. A4 1gffljg|^ftt*l^V PL