Opublikowano: 15.X.1966 52061 IW<* KI. 39 MKP C 08 g //fól UKDfBrBLTdT^K, Wspóltwórcy wynalazku: Kenji Nukushinar Rei Yokouchi, Yoshio Takehisar Yoshimitsu Ichikawa, Kozo Touma Wlasciciel patentu: Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio (Japonia) Sposób wytwarzania liniowego poliestru o duzym ciezarze czasteczkowym Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania linio¬ wych poliestrów kwasu tereftalowego i etylenu, a w szczególnosci takich, w których czasteczce co najmniej 80°/o skladnika kwasowego jest w postaci grup tereftaloilowych i co najmniej 80% skladnika glikolowego jest w postaci grup dwuhydroksyety- lenowych.Znany jest np. sposób wytwarzania tereftalanu polietylenu na skale przemyslowa, polegajacy na tym, ze w pierwszej fazie prowadzi sie reakcje wy¬ miany estrowej w celu otrzymania produktu wstep¬ nej kondensacji w postaci tereftaPanu bis-2-hydroksy- etylowego lub jego nizszych polimerów. Reakcje te prowadzi sie ogrzewajac tereftalan nizszego alkilu, np. tereftalan dwumetylowy z glikolem etylenowym do temperatury 150—260 °C. W drugiej fazie proce¬ su przeprowadza sie polikondensacje wspomnianego produktu wstepnej kondensacji. Wiadomo równiez, ze przez czesciowe zastapienie kwasu tereftalowego innymi kwasowymi skladnikami, nadajacymi sie do kondensacji mieszanej i/lub czesciowe zastapienie glikolu etylenowego innymi kopofimeryzujacymi skladnikami glikolowymi, mozna otrzymywac mody¬ fikowane tereftalany polietylenu.Proces poPikondensacji prowadzi sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia polimeru, który ma byc otrzymany, np. w temperaturze 260—290 °C. Mozna tez ochlodzic produkt wstepnej kondensacji, zemlec go na proszek lub platki o odpowiednich wymiarach 10 15 25 30 2 i nastepnie poddawac polikondensacji w temperatu¬ rze nizszej od temperatury topnienia polimeru, któ¬ ry ma byc otrzymany, przy czym reakcja moze byc prowadzona pod obnizonym cisnieniem lub w stru¬ mieniu obojetnego gazu.W celu usprawnienia przebiegu opisanego proce¬ su wymiany estrowej i obnizenia kosztu otrzymy¬ wanego estru, zazwyczaj stosuje sie dodatek kata¬ lizatora, który zaleznie od rodzaju wywiera wplyw na odcien barwy, przezroczystosc otrzymywanego polimeru i zawartosc obcych substancji. Równiez wplyw na przyspieszenie reakcji pierwszej i dru¬ giej fazy zalezy w duzym stopniu od rodzaju uzy¬ tego katalizatora.Jako katalizatory przy wytwarzaniu liniowych poliestrów etylenowotereftalowych, a zwlaszcza podczas reakcji estryfikacji lub wymiany estrowej, proponowano stosowac niektóre zwiazki cynku i zwiazki manganu. Zwiazki te stosowano w postaci soli ze slabymi kwasami, to jest kwasami, których stala dysocjacji elektrolitycznej jest mniejsza niz 10-1 np. z kwasem octowym, kwasem borowym i kwasem benzoesowym, lub tez w postaci tlen¬ ków, np. tlenku cynku. Gdy zwiazki te stosuje sie jako katalizatory przy produkcji liniowych polite- reftalanów etylenu, wówczas faza wymiany estrowej przebiega dostatecznie szybko, natomiast jak wia¬ domo, katalizatory te nie umozliwiaja otrzymywa¬ nia poliestrów o wysokim stopniu polimeryzacji, to¬ tez trzeba je stosowac równoczesnie z innymi ka- 520613 talizatorami, np. zwiazkami antymonu, nadajacy¬ mi sie do fazy polikondensacji. Jednakze, aczkolwiek zwiazki antymonu, np. tlenek antymonu, sa ogólnie uwazane za katalizatory odpowiednie do reakcji polikondensacji, to jednak powoduja one, ze poli¬ mer otrzymany w ich obecnosci nabiera niepozada¬ nego szarawego odcieniu i zawartosc w nim sub¬ stancji obcych rosnie nadmiernie. Poza tym tak wazna cecha, jaka jest przejrzystosc otrzymanego polimeru, jest w tych przypadkach niezadowalajaca.Obecnie stwierdzono, ze bardzo dobrymi katali¬ zatorami dla wspomnianej reakcji polikondensacji sa chlorek cynku i chlorek manganowy, a zwlaszcza pierwszy z wymienionych chlorków. Oba te zwiaz¬ ki sa doskonalymi przyspieszaczami reakcji wymia¬ ny estrowej. Stwierdzono równiez, ze przy stoso¬ waniu tych katalizatorów w pierwszej fazie pro¬ cesu i bez dodawania nastepnie innego katalizato¬ ra do fazy polikondensacji, otrzymuje sie poliestry o wysokim stopniu sporlmeryzowania, o doskonalym odcieniu barwy i przejrzystosci oraz zawierajace mala domieszke substancji obcych.Zasadniczym przedmiotem wynalazku jest wiec ulepszony sposób wytwarzania linowych politerefta- lanów etylenu, a zwlaszcza poliestrów o doskona¬ lym odcieniu barwy i przejrzystosci. Dalsze cechy i zalety sposobu wedlug wynalazku wynikaja z po¬ nizszego opisu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przy wytwarzaniu liniowych poliestrów z tereftalanu niz¬ szego dwualkilu oraz glikolu etylenowego, wzglednie z innych skladników kwasowych, nadajacych sie do mieszanej kondensacji, w których to poliestrach co najmniej 80°/o skladnika kwasowego w czasteczce jest w postaci grup tereftaloilowych i co najmniej 80°/t skladnika glikolowego jest w postaci grup dwu- hydroksyetylenowych, stosuje sie jako katalizator chlorek cynku lub chforek manganowy.Zgodnie z wynalazkiem chlorek cynku lub chPo- rek manganowy mozna dodawac podczas procesu wymiany estrowej lub podczas reakcji polikonden¬ sacji, ale najlepiej jest dodatek ten stosowac przed rozpoczeciem sie reakcji polikondensacji. Ilosc do¬ dawanego katalizatora wynosi co najmniej 0,001%, a korzystnie 0,005 — 0,3*/o w stosunku molowym do ilosci uzytego kwasowego skladnika poliestru.Katalityczne dzialanie chlorku cynku i chlorku manganowego uwidacznia sie w pelni nawet gdy zwiazki te sa uzyte pojedynczo, ale mozna je tez stosowac w mieszaninie. Poza tym moga one byc takze stosowane wraz z innymi, znanymi kataliza¬ torami. Ogólnie biorac, przez stosowanie kataliza¬ torów wedlug wynalazku wraz ze znanymi katali¬ zatorami, przyspieszajace dzialanie w pierwszej fa¬ zie procesu, to jest w reakcji wymiany estrowej iw drugiej fazie, to jest podczas polikondensacji, poteguje sie jeszcze bardziej i otrzymuje sie polie¬ stry o doskonalym odcieniu barwy, przejrzystosci i zawierajace mala ilosc substancji obcych.Zgodnie z wynalazkiem, lacznie z katalizatorem w postaci chlorku cynku i chlorku manganowego najkorzystniej jest ze znanych katalizatorów sto¬ sowac zwiazki tytanu, a szczególnie organiczne zwiazki tytanu o wzorze ogólnym Ti (OR)4, w któ¬ rym R oznacza alkil, aryl, aralkil, acyl, aloil lub •'¦¦ \V^.::; 4 -.¦ ' ¦ grupy hydroksyalkilowe o 1 *— 2Q atomach wegla, przy czym grupy R moga byc te same lub rózne, np. tytanian czterometylu, tytanian czteroetylu, tyta¬ nian czteroizopropolu, tytanian czterobutylu, tyta- 5 nian czterostearylu, tytanian metylotrójfenylu, ty¬ tanian dwupropylodwubehzylu, tytanian dwubuty- lo-dwu-(2-hydroksyetylu), octan , dwuizopropoksy- tytanu, benzoesan dwubutoksytytanu i fch pro¬ dukty kondensacji. Szczególnie nadaja sie tytanian 10 czterometylu, tytanian czteroizoprópylu i tytanian czterobutylu. Znacznie silniejsze dzialanie katali¬ tyczne osiaga sie stosujac te organiczne zwiazki tytanu wraz z chlorkiem cynku lub chlorkiem man¬ ganowym, niz gdy stosuje sie je same, totez poli- 15 estry o pozadanym stopniu polimeryzacji otrzymuje sie w znacznie krótszym czasie.Organiczne zwiazki tytanowe o podanym wyzej wzorze, stosowane razem z chlorkiem cynku lub chlorkiem manganowym, moga byc wprowadzone 20 równoczesnie do masy reakcyjnej podczas procesu wymiany estrowej, chociaz mozna tez przeprowa¬ dzac wymiane estrowa jedynie w obecnosci chlorku cynku lub chlorku manganowego i organiczny zwia¬ zek tytanu dodawac dopiero podczas reakcji poli- 25 kondensacji. Organiczne zwiazki tytanu o podanym wyzej wzorze ogólnym stosuje sie zgodnie z wy¬ nalazkiem w ilosci nie przekraczajacej 150*/*, a ko¬ rzystnie w ilosci 3 — 50°/o w stosunku molowym do ilosci uzytego chlorku cynku lub chlorku manga- 80 nowego.Jako tereftalan nizszego dwualkilu zgodnie z wy¬ nalazkiem najlepiej jest stosowac taki zwiazek, którego grupy alkilowe zawieraja 1—4 atomy wegla.Dobór skladników, które nadaja sie do konden- 35 sacji mieszanej z tereftalanem i glikolem etyleno- nowym, nie jest przedmiotem wynalazku. Jako ta¬ kie skladniki mozna stosowac np. alifatyczne kwa¬ sy dwukarboksylówe, Jak kwas weglowy, kwas szczawiowy, kwas a/dypjinowy, kwas azerainowy 40 i kwas sebacynowy, aromatyczne kwasy dwukarbo¬ ksylówe, jak kwas izoftalowy, kwas ftalowy, kwas naftalenodwukarboksylowy — 2,6 i kwas dwufeno- wy, alicykliczne kwasy dwukarboksylówe, jak kwas cyklobutanodwukarboksylowy — 1,2 i kwas szescio- 45 wodoroteraftalowy oraz inne kwasy dwukarboksyló¬ we, zawierajace oprócz wegla, wodoru i tlenu jeszcze inne atomy, np. zwiazki zawierajace siarke lub azot, o wzorach 1 i 2, sól sodowa kwasu sulfoizoftalowe¬ go — 5, kwas 5-metylosulfoizoftalowy, kwas trójme- 50 litowy, kwas piromelitowy i jego estry z nizszymi alkilami oraz estry glikolowe, dwuetylenoglikol, propylenoglikol, polietyfenoglikol, butandiol trój- gklikol, p-ksylenoglikol, cykloheksanodwumetanol- 1,4, 2,2 - bis (p-2-hydroksyfenylo) propan, 2,2 -bis 55 (p-hydroksyetoksyfenylo) propan itp. Jako trzeci komponent w procesie wedlug wynalazku moze byc oczywiscie uzyty poza tym kwas p — hydroksyeto- ksybenzoespwy, kwas p — hydroksymetylobenzoeso- wy i kwas glikolowy. 60 Proces sposobem wedlug wynalazku moze byc tez prowadzony w obecnosci dodatków takich, jak tle¬ nek tytanu, sadza weglowa, bezwodnik krzemowy, ftalocyjanina, wodorotlenek czteroetyloamoniowy, wodorotlenek potasowy, weglan sodowy, fosforan 65 trójfenylu, fosforan trójmetylu, fosforan trójetylu,fosfory* trójfenylu, kwas fosforowy i kwas fosfo¬ rawy; Przy stosowania zwiazków fosforu najlepiej Jest dadawac Je w ilosci 5— 200, a zwlaszcza 20 — \iSN% w stosunku molowym do Mosci szytego chPor- ku cynku lub chlorku manganowego.Sposób wedlug wynalazku wyjasniony jest w po¬ nizszych przykladach, w których, o ile Inaczej nie zaznaczono, czesci oznaczaja czesci wagowe, lep¬ kosc istotna mierzona byla w roztworze w miesza¬ ninie fenolu i csterochtofoetanu w stosunku 1:1 w temperaturze 25°Cr * zawartosc substancji obcej okreslano przez liczenie czastek powyzej 20 mikro¬ nów w 10 g polimeru, stosujac dwuokularowy mi¬ kroskop; Dla oznaczenia stopnia zmetnienia odle¬ wano warstwe o grubosci 25 mikronów i mierzono zmetnienie stosujac aparat pomiarowy, wyprodu¬ kowany przez firme Nihon Seimitsu Kogaku Com¬ pany. Odcien /barwy polimeru okreslano stosujac nastepujace stopnie: bezbarwny — stopien I bardzo jasnozólty — stopien II jasnbzólty — stopien III zólty — stopien IV , ciemnozólty — stopien V.Przyklad I. 100 czesci tereftalanu dwumetylu, 64 czesci glikolu etylenowego i 0,05 czesci jednego 7. nizej podanych katalizatorów ogrzewa sie przez 2 godziny w temperaturze 195°C. W tablicy 1 po¬ dano uzyte katalizatory oraz ujety w procentach stopien, w jakim w tym czasie przebiegala reakcja wymiany estrowej.Tablica Katalizator chlorek cynkowy octan cynkowy I siarczan cynkowy weglan cynkowy tlenek cynkowy tereftalan cynkowy chlorek manganowy weglan manganowy siarczan manganowy octan manganowy ] mrówczan manganowy tereftalan manganowy fosforan manganowy 1 Stopien zaawansowania reakcji w V«P/o 87 81 0 82 85 22 85 33 4,6 80 82 0 0 | Przyklad II. 100 czesci tereftalanu dwumetylu i 71 czesci glikolu etylenowego umieszcza sie w kolbie destylacyjnej o pojemnosci 400 cm*, wy¬ posazonej w mieszadlo. Nastepnie dodaje sie 0,02 czesci chlorku cynkowego i prowadzi reakcje wy¬ miany estrowej przez 5 godzin, podnoszac stop¬ niowo temperature do 150—230°C i stale oddesty- lowujac powstajacy metanol. Dodaje nastepnie 0,01 czesci fosforanu trójmetylu i prowadzi reakcje polimeryzacji, podnoszac stopniowo temperature do 275°C i obnizajac cisnienie tak, ze w koncu wy¬ nosilo ponizej 1 mm Hg i w tych warunkach utrzy¬ muje proces przez 3 godziny. Otrzymany polimer ma czysta, jasnozólta barwe, lepkosc istotna 0,71 i temperature topnienia 258,3°C. 10 15 20 25 80 35 40 45 55 60 65 Postepujac dokladnie, jak opisano w przykladzie H, lecz stosujac zamiast chtorku cynkowego 0,02 czesci octanu cynkowego, otrzymuje sie polimer 0 lepkosci istotniej 0,315. Swiadczy to, ze octan cyn- vkow? jest praktycznie pozbawiony wlasciwosci przyspieszania reakcji polimeryzacji.Hówniez postepujac w ten sam sposób jak w przykladzie II, lecz biorac zamiast chlorku cyn¬ kowego 0,02 czesci tlenku cynkowego, otrzymuje sie polimer o lepkosci istotnej 0,336, co dowodzi, ze i tlenek cynkowy nie przyspiesza omawianej reakcji polimeryzacji. Biorac zas zamiast chlorku cynkowego 0,02 czesci trójtlenku antymonu, stwier¬ dzono w tych samych warunkach, ze reakcja wymia¬ ny estrowej prawie wcale nie zachodzila i ze wzgle¬ du na duze ilosci nieprzereagowanego tereftalanu dwumetyru, oddestylowywane podczas polimeryzacji, zanotowano powazne trudnosci, a zwlaszcza zatyka¬ nie przewodu dla destylatu, totez nie mozna bylo kontynuowac procesu polimeryzacji.Przyklad III. 100 czesci tereftalanu dwumetylu i 71 czesci glikolu etylenowego umieszcza sie w szklanej kolbie destylacyjnej, wyposazonej w mieszadlo i po dodaniu 0,08 czesci octanu wap¬ niowego prowadzi reakcje wymiany estrowej przez 4,5 godziny w temperaturze 150 — 230°C, odde- stylowujac powstajacy metanol. Nastepnie dodaje 0,02 czesci chlorku cynkowego i 0,02 czesci kwasu fosforowego i prowadzi polimeryzacje przez 3* go¬ dziny w temperaturze 275°C, pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Otrzymuje sie przezroczysty polimer o barwie jasnozóltej, lepkosci istotnej 0,67 i tem¬ peraturze mieknienia 259,8°C.Pohmer otrzymany w ten sam sposób, lecz przy uzyciu 0,02 czesci octanu antymonu zamiast chlor¬ ku cynkowego, ma barwe jasnozólta z lekko szara¬ wym odcieniem i lepkosc istotna 0,54. Swiadczy to o tym, ze octan antymonu wplywa gorzej na odcien barwy polimeru niz chlorek cynku i ma gorsze od niego wlasciwosci przyspieszajace polimeryzacje.Przyklad IV. 100 czesci tereftafenu dwumetylu i 71 czesci glikolu etylenowego umieszcza sie w kol¬ bie destylacyjnej o pojemnosci 400 cm*, wyposazo¬ nej w mieszadlo i po dodaniu 0,015 czesci octanu kobaltu i 0,01 czesci chlorku cynku prowadzi reak¬ cje wymiany estrowej w temperaturze 15Q—230°C, oddestylowujac powstajacy metanol. Nastepnie do¬ daje 0,01 czesci fosforanu, trójfenylu i prowadzi po¬ limeryzacje przez 4 godziny w temperaturze 275°C, pod cisnieniem nizszym niz 1 mm Hg. Otrzymuje sie przezroczysty polimer o barwie jasnoniebies¬ kiej, lepkosci istotnej 0,64 i temperaturze mieknie¬ nia 258,7°C.Przyklad V. 100 czesci tereftalanu dwumetylu i 71 czesci glikolu etylenowego umieszcza sie w szkla¬ nej kolbie destylacyjnej o pojemnosci 400 cm1, wy¬ posazonej w mieszadlo i po dodaniu 0,1 czesci chlor¬ ku manganowego prowadzi reakcje wymiany estro¬ wej w temperaturze 150—230°C przez 3,5 godziny, oddestylowujac powstajacy metanol. Nastepnie do¬ daje 0,02 czesci kwasu fosforowego f poddaje poli¬ meryzacji przez 6 godzin w temperaturze 275°C, pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Otrzymany polimer jest przezroczysty, o barwie jasnozóltawej, lepkosci istotnej 0,61 i temperaturze mieknienia 260,1°C.52061 8.Postepujac w podobny sposób, lecz biorac zamiast chlorku manganowego 0,1 czesci octanu mangano¬ wego, otrzymano polimer o lepkosci istotnej 0,34, co dowodzi, ze octan manganowy nie ma wlasci¬ wosci przyspieszania opisanej polimeryzacji.Przyklad VI. 1500 czesci tereftalanu dwumety- lu, 1050 czesci glikolu etylenowego, chlorek cynku wzglednie chlorek manganowy i tytanian czterobu- tylu poddaje sie reakcji wymiany estrowej w na¬ czyniu z nierdzewnej stali, wyposazonym w mie¬ szadlo i kolumne rektyfikacyjna. Reakcje prowadzi w temperaturze 150—230°C, oddestylowujac stale powstajacy metanol. Nastepnie dodaje 0,15 czesci kwasu fosforawego i podwyzsza temperature do 275°C, obnizajac cisnienie ponizej 1 mm Hg. W tab¬ licy 2 podano ilosci uzytego chlorku cynku, chlor¬ ku manganowego i tytanianu czterobutylu, czas trwa¬ nia reakcji wymiany estrowej i polikondensacji oraz wlasciwosci otrzymanych polimerów. 10 15 reakcje przez 4,5 godziny, jak w przykladzie 6.Otrzymany polimer na barwe jasnozólta o szarym odcieniu, lepkosc istotna 0,67, temperature mieknie- nia 260,3°C, wskaznik substancji obcych 20 i met¬ nosc 17,0°/i.W tablicy 3 uwidoczniono wyniki, otrzymane, gdy zamiast kombinacji chlorku cynku i chlorku man¬ ganowego oraz tytanianu czterobutylu, uzyto te substancje pojedynczo oraz inne substancje.Przyklad VII. W kolbie destylacyjnej o po¬ jemnosci 0,5 litra, wyposazonej w mieszadlo, umiesz¬ cza sie 100 czesci tereftalanu dwumetylu, 71 czesci glikolu etylenowego, 12 czesci oddzielnie przygo¬ towanego adypinianu 2-hydroksyetylu, 0,03 czesci chlorku kobaltu i 0,02 czesci chlorku cynku. Reak¬ cje prowadzi sie przez 3,2 godziny, podnoszac stop¬ niowo temperature w zakresie 150—230°C i odpro¬ wadzajac stale powstajacy metanol. Nastepnie do¬ daje 0,01 czesci fosforanu trójmetylu, ogrzewa do Chlorek manganowy czesci — — , — — — 0,45 0,45 1 0,15 Chlorek cynku czesci 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 — — — Tytanian cztorobutylu czesci 0,06 0,1 0,15 0,3 0,45 0,06 0.15 0,45 Ta Czas wymia¬ ny estrowej w godzinach 4,0 4,0 3,5 3,5 5,6 4,0 3,2 5,4 | iblica 2 Czas poli¬ kondensacji w gpdzinash 1,8 1,5 1,3 1,3 1,6 2,0 1,5 1,8 Lepkosc istotna 0,70 0,69 0,73 0,71 0,68 0,69 0,67 0,71 Odcien barwy I II II III III I II III Ilosc substancji obcej 4 3 5 10 15 5 5 13 Metnosc % 0,61 1 0,60 0,62 1.84 2,50 0,70 0,65 2,15 | 1500 czesci kwasu tereftatowego, 1050 czesci gli¬ kolu etylenonowego i 1,45 czesci octanu wapnia poddaje sie reakcji w sposób opisany w przykla¬ dzie. Nastepnie dodaje 0,15 czesci kwasu fosfora¬ wego i 0,60 czesci tlenku antymonu i prowadzi 40 275°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 4 go¬ dziny, pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Otrzymuje sie polimer o odcieniu barwy I, lepkosci istotnej 0,66 i temperaturze mieknienia 242°C.Przyklad VIII. Prowadzi sie proces jak w przy- Katalizator Chlorek cynku rr rr rr rr rr rr Tytanian cztejobutyiu rr rr rr rr rr rr rr rr rr rr Octan cynku n rr Chlorek manganowy ¦ rr rr rr rr Octan manganowy tt 91 Czesci 0,45 0,60 0,75 1,05 0,06 0,1 0,15 0,3 0,45 0,75 0,45 0,75 0,75 1,50 3,0 0,75 1,50 Czas wymiany estrowej w godzinach 3,2 3.5 2,9 2,5 nie reaguje » »» 10,5 8,0 7,5 6,3 8,5 3,0 4,0 3,0 2,7 5,0 3,5 Tablica Czas polikonden¬ sacji w godzinach 6,6 5,2 2,92 2,62 — — 9,3 6,8 5,5 3,0 8,0 8,0 8,0 7,0 8,0 10,0 10,0 3 Lepkosc istotna 0,70 0,72 0,66 0,71 — — 0,57 0,65 0,69 0,73 0,56 0,68 0,56 0,58 0,67 0,42 0,45 Odcien barwy II I II III — — IV IV V V III III II II III III III Ilosc substancji obcej 8 5 4 4 — — 28 45 43 79 — — 4 4 5 — — Metnosc % 0,62 0,61 0,59 0,64 — — — — — — — — 0,93 0,89 1,05 — —9 520C1 10 kladzie VII, lecz zamiast chlorku cynku uzywa sie 0,03 czesci chlorku manganowego. Czas trwania reakcji wymiany estrowej wynosi 4 godziny, a poli¬ meryzacji 5 godzin. Otrzymuje sie polimer o odcie¬ niu barwy II, lepkosci istotnej 0,65 i temperaturze mieknienia 241,8°C.Przyklad IX, W kolibie destylacyjnej o pojem¬ nosci 0,5 litra umieszcza sie 100 czesci tereftalanu dwumetylu, 71 czesci glikolu etylenowego, 10 czesci oddzielnie przygotowanego bis-2-hyd$rokisyizo- ftalanu, 0,01 czesci tytanianu czterometylu i 0,02 czesci chlorku cynku. Reakcje prowadzi sie przez 4 godziny, podnoszac stopniowo temperature w gra¬ nicach 150—230°C i stale usuwajac powstajacy meta¬ nol. Nastepnie dodaje 0,0i czesci fosforanu trójme- tylu i podwyzsza temperature do 275°C, utrzymujac w niej przez 2,5 godziny, pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Otrzymuje sie polimer o odcieniu barwy I, lepkosci istotnej 0,67 i temperaturze mieknienia 247,1°C.Przyklad X. 100 czesci tereftalanu dwumety¬ lu, 71 czesci glikolu etylenowego i 0,09 czesci octa¬ nu wapnia poddaje sie reakcji przez 4 godziny, ogrzlewajaci do temperatury 150—230° w kolbie destylacyjnej o pojemnosci 0,5 litra, wyposazonej w mieszadlo.Podczas tej reakcji oddestyPowuje sie wytwarza¬ jacy sie alkohol metylowy. Do produktu reakcji do¬ daje nastepnie 0,02 czesci chlorku cynku i 0,01 czesci fosforynu trójmetylu i poddaje reakcji przez 3,5 godziny w temperaturze 275°C pod cisnieniem ponizej 1 mm Hg. Otrzymany polimer ma odcien barwy II, lepkosc istotna 0,63 i temperature miek¬ nienia 261,0°C.Przyklad XI. W kolbie destylacyjnej o pojem¬ nosci 0,5 litra, wyposazonej w mieszadlo, umieszcza sie 100 czesci tereftalanu dwumetylu, 31 czesci gFi- kolu etylenowego i 0,04 czesci octanu kobaltu. Za¬ wartosc kolby utrzymuje w temperaturze 150—230°C, oddestylowujac powstajacy podczas reakcji metanol.Do produktu reakcji dodaje 0,02 czesci chlorku man¬ ganowego i 0,01 czesci tytanianu czteroizopropylu, podnosi temperature do 275°C i w takich warunkach prowadzi sie proces przez 3 godziny przy cisnieniu ponizej 1 mm Hg, oddestylowujac powstajacy glikol etylenowy. Otrzymany polimer ma odcien nieco nie¬ bieskawy, lepkosc istotna 0,61 i temperature miek¬ nienia 260,8°C. 5 PL