Pierwszenstwo: 07.XI.1962 Szwajcaria Opublikowano: 10.V.1966 51484 UKD (ó.a/* KI. 39 MKP C 08 g 6*fH BIBLIOTEKA Wspóltwórcy wynalazku: dr Markus Marti, dr Manfred Hoppe Wlasciciel patentu: Inventa A. G. fur Forschung und Patentverwertung, Zurich (Szwajcaria) Sposób utwardzania zywic epoksydowych Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania zywic epoksydowych zawierajacych wiecej niz je¬ dna grupe epoksydowa w czasteczce przy zastoso¬ waniu zasadowego srodka utwardzajacego.Utwardzalne zywice epoksydowe uzyskuje sie na ogól przez kondensacje epichlorohydryny z wielo- wodorotlenowymi fenolami lub alkoholami w obec¬ nosci alkaliów. Uzyskuje sie przy tym zywice, które w temperaturze pokojowej moga byc w sta¬ nie cieklym lub stalym i które zawieraja w cza¬ steczce jedna lub wiecej grup epoksydowych.Podczas utwardzania nastepuje usieciowanie czasteczek za pomoca srodka utwardzajacego.W .zaleznosci od rodzaju srodka utwardzajacego usieciowanie zachodzi w temperaturze pokojowej lub wymaga podgrzewania mieszaniny zywicy z tym srodkiem.Wsród znanych srodków utwardzajacych szcze¬ gólne znaczenie maja kwasne lub zasadowe zwiaz¬ ki organiczne zawierajace w czasteczce grupy, któ¬ re reaguja z grupami epoksydowymi. Do utwar¬ dzania na cieplo stosuje sie szczególnie kwasy wie- lokarboksylowe jak równiez ich bezwodniki lub aromatyczne wieloaminy, a do utwardzania na zimno alifatyczne i aromatyczne aminy lub wielo¬ aminy zawierajace grupy aminowe pierwszo- lub. drugorzedowe. Wiekszosc znanych amin lub wielo- amin zawierajacych co najmniej trzy atomy wodoru zwiazane z azotem, sa to zwiazki o niskiej tem¬ peraturze wrzenia i wysokiej preznosci pary. Wy- 10 15 20 30 nikaja z tego powodu trudnosci podczas obróbki, zwlaszcza ze wzgledu na toksyczne wlasciwosci tych zwiazków.Poza tym odlewy uzyskane przy ich udziale sa: bardzo kruche, co ogranicza ich zastosowanie.Znane zwiazki wieloaminomidowe otrzymywane przez reakcje dimerów nienasyconych kwasów tluszczowych z wieloaminami np. wedlug opisu" patentowego Stanów Zjednoczonych nr 2.706.223, sa wprawdzie mniej toksyczne, jednakze wykazuja stosunkowo wysoka lepkosc i dlatego sa niewy¬ godne w stosowaniu.Zywice, a zwlaszcza odlewy z zywicy otrzymane przy udziale takich wieloaminoamidów sa wpraw¬ dzie mniej kruche lecz w wysokiej temperaturze ulegaja odksztalceniu, co ogranicza stosowanie tych zwiazków jako srodków utwardzajacych..W celu polepszenia mechanicznych wlasciwosci zywic epoksydowych utwardzanych alifatycznymi wieloaminami, proponowano stosowanie zmiekcza- czy typu estrów alifatycznych alkoholi z kwasami aromatycznymi np. ftalan dwubutylu, glikolan po¬ lietylenu. Jednakze przedmioty otrzymane z zywic zmiekczanych tym sposobem maja równiez mala odpornosc na odksztalcenie w podwyzszonej tem¬ peraturze. Ponadto zywice zmiekczane dodatkiem srodka zmiekczajacego maja wieksza sklonnosc starzenia.Wynalazek polega na zastosowaniu do utwardza¬ nia zywic epoksydowych majacych wiecej niz jed- 5148451484 25 na grupe epoksydowa . w czasteczce produktu . kondensacji biuretu z wieloaminami w stosunku 1 mol biuretu i co najmniej 2 mole wieloaminy.Sposób utwardzania wedlug wynalazku nie wy¬ kazuje wymienionych niedogodnosci sposobów 5 znanych, a poza tym przynosi dalsze korzysci.Produkty kondensacji biuretu z aromatycznymi wieloaminami jak np. fenylenodwuamina sa stale.Korzystne jest dodawanie do zywicy epoksydowej tych zwiazków w roztworze. Do ich rozpuszczania 10 mozna stosowac rozpuszczalniki organiczne jak estry, ketony lub alkohole. Dodawanie rozpuszczo¬ nego srodka utwardzajacego znane jest i stosowa¬ ne w lakiernictwie, przy sklejaniu warstw róznych tworzyw, pfrzy powlekaniu lub impregnacji zywi- 15 cami.Produkty kondensacji biuretu z alifatycznymi wielóarnlhami jak dwuetylehotrójamina i trójety- tenoczteroamlna sa ciekle i moga byc mieszane bezposrednio z cieklymi zywicami epoksydowymi. 2Q Równiez mozna zywice, w stanie stalym rozpu¬ szczac i do tych roztworów dodawac ciekle srodki utwardzajace. Stale zywice uzyskane przez utwar¬ dzanie za pomoca produktów kondensacji biuretu z wieloaminami maja pod wzgledem wytrzymalo¬ sci i odpornosci na rozpuszczalniki wlasciwosci podobne jak zywice utwardzane za pomoca wielo- amidoaminami, natomiast znacznie je przewyzszaja odpornoscia na odksztalcenie w wysokoiej tempe¬ raturze. Przy tym zbedne jest dodawanie do nich srodków zmiekczajacych, wobec czego zywice te nie wykazuja ujemnych cech zywic zmiekczanych dodatkami zmiekczaczy jak powierzchniowe wy¬ dzielanie zmiekczacza i zmiana wlasciwosci w cza¬ sie czyli starzenie sie.Utwardzanie zywic sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w dwóch etapach, z których pierwszy polega na otrzymaniu ciala stalego rów¬ niez i z zywicy cieklej z cieklym produktem kon¬ densacji biuretu z wieloamina np. z dwuetyloami- na. Jezeli ciekla mieszanine uzyskana w tempera- 40 turze pokojowej pozostawic w postaci warstwy tak cienkiej, aby oddajac cieplo usieciowania nie zagrzala sie samorzutnie, uzyskuje sie staly pro¬ dukt wstepnie utwardzony, który mozna pokru¬ szyc i zemlec na proszek. Do wylewania warstwy 45 nadaje sie jako podloze np. folia polietylenowa.Proszek tak otrzymany topi sie przy ogrzewaniu — po czym nastepuje dalsze utwardzenie. Wobec tego proszek ten naniesiony na powierzchnie do¬ wolnego przedmiotu wytwarza po wygrzaniu 50 gladka twarda powloke.Produkt wstepnego utwardzania moze byc zasto¬ sowany do wytwarzania powlok róznymi znanymi sposobami, jak równiez do sporzadzania tloczywa i wytlaczania z niego ksztaltek zawierajacych 55 wlókno szklane, tkanine itp.Wstepne utwardzanie zywic mozna przeprowa¬ dzic równiez na powierzchni dowolnych tworzyw jak papier, drewno, a takze na sproszkowanych metalach, piasku, trocinach itp. po czym z tak po- 60 traktowanych tworzyw mozna wytworzyc pólpro¬ dukty, które poddaje sie dalszemu utwardzaniu zwiazanemu z przejsciowym topieniem sie zywicy, co umozliwia sklejanie ich na goraco. Na przyklad dowolna folie, tkanine lub siatke ewentualnie wy- ts 35 konana z wlókien szklanych, zanurza sie w cieklej mieszaninie zywicy z substancja utwardzajaca i po obcieknieciu nadmiaru cieczy poddaje wstepnemu utwardzeniu, przez pozostawienie w temperaturze pokojowej lub krótkotrwale ogrzanie do niewy¬ sokiej temperatury. Otrzymuje sie ta droga folie nadajace sie do sklejania na goraco dowolnych przedmiotów. Mozna równiez folie klejaca wyko¬ nac na podkladzie metalowym, który w celu utwardzenia ogrzewa sie elektrycznie oporowo.Taka folie klejaca mozna stosowac do klejenia przedmiotów, które nie moga byc w calosci ogrze¬ wane badz wymagalyby zbyt wielkich rozmiarów pieca do ogrzewania.Zywica wstepnie utwardzona moze sluzyc do klejenia róznych tworzyw, przy czym do jej topie¬ nia, nakladania i dalszego utwardzania mozna sie poslugiwac kolba do lutowania, z tym jednak, ze kolba ta winna byc powleczona srodkiem zabezpie¬ czajacym przed przyklejaniem np. srodkiem sto¬ sowanym do powlekania powierzchni form sluza¬ cych do wytlaczania lub odlewania przedmiotów z zywic sztucznych. Ten sposób klejenia nadaje sie miedzy innymi do szkla, porcelany, kamieni, beto¬ nu, metalu, drewna itp. Do tego samego celu na¬ daja sie równiez mieszaniny stalej zywicy epo¬ ksydowej ze stalym produktem kondensacji biuretu z wieloamina.Zywice wstepnie utwardzone w temperaturze pokojowej lub przy podgrzaniu do niewysokiej temperatury, które zachowaly wlasciwosc topienia sie przy ogrzewaniu przed ostatecznym utwardze¬ niem, mozna przechowywac w ciagu wielu miesie¬ cy, gdyz samorzutne dalsze utwardzanie przebiega w nich bardzo powoli. Predkosc utwardzania za¬ równo samorzutnego jak i spowodowanego przez podwyzszenie temperatury zalezy od liczby ami¬ nowej zastosowanego produktu kondensacji biu¬ retu z wieloamina. Liczba aminowa wyraza ilosc miligramów lugu potasowego, równowazna ilosci kwasu solnego potrzebnej do zobojetnienia wol¬ nych grup aminowych w gramie substancji.Produkty kondensacji stosowane wedlug wyna¬ lazku do utwardzania zywic otrzymuje sie przez ogrzewanie 1 mola biuretu z co najmniej 2 molami wieloaminy, w temperaturze 100 — 300°, korzyst¬ nie 130 — 200°, przy równoczesnym odpedzaniu amoniaku powstajacego w czasie reakcji. Reakcja zachodzi calkowicie w wymienionych temperatu¬ rach w ciagu okolo 2 godzin, po czym ewentualny nadmiar niezwiazanej wieloaminy mozna usunac przez destylacje. Kondensacje mozna prowadzic sposobem okresowym lub ciaglym. Przy zastosowa¬ niu wieloamin alifatycznych otrzymuje sie kon¬ densaty ciekle barwy zóltej. Kondensaty te nada¬ ja sie zwlaszcza do^mieszania z cieklymi zywicami epoksydowymi. Przy zastosowaniu wieloamin aro¬ matycznych do kondensacji z biuretem otrzymuje sie ciemne stale kondensaty.Przez dobór stosunku substratów mozna uzyskac zamierzona liczbe aminowa produktu kondensacji.Poslugujac sie duzym nadmiarem wieloaminy jak np. 4 mole wieloaminy na 1 mol biuretu i nie od¬ dzielajac calkowicie nadmiaru aminy z produktu kondensacji, osiaga sie liczby aminowe powyzej 400. Zas oddzielajac caly nadmiar aminy uzyskuje51484 5 sie kondensat o liczbie aminowej okolo 400. Mozna równiez z góry tak dobrac stosunek substratów, aby produkt kondensacji od razu osiagnal zamie¬ rzona liczbe aminowa bez koniecznosci oddzielania nadmiaru aminy. Kondensacji towarzyszy wy¬ dzielanie amoniaku wobec czego zakonczenie wy¬ dzielania amoniaku wskazuje na zakonczenie re¬ akcji.Mieszaniny zywicy epoksydowej z produktem kondensacji biuretu z wieloamina sporzadza sie w stosunku ustalonym we wstepnych doswiad¬ czeniach. Stosunek ten dobiera sie w zaleznosci od rodzaju zywicy, rodzaju wieloaminy, .od liczby aminowej a takze od celu, do którego zywica ma byc zastosowana, np. czy ma ona sluzyc do wyko¬ nywania odlewów, do wytwarzania powlok lakier¬ niczych, czy jako lepiszcze do sklejania warstw róznych tworzyw itp. Jednakze stosunek ten . nie wykracza przecietnie poza 15 — 50 g kondensatu utwardzajacego na 100 g zywicy.Przyklad I. W trójlitrowej kolbie ,z trzema szyjami wyposazonej w termometr, rure do wpro¬ wadzania gazu i chlodnice zwrotna ogrzewano 515 g biuretu (5 moli) i 2060 g dwuetylenotrójami- ny (20 moli) przy równoczesnym przeprowadzaniu slabego strumienia azotu. Amoniak zaczal sie wy¬ dzielac przy temperaturze 128°.' Temperature stop¬ niowo podwyzszano, az do 200°. Po 2 godzinach amoniak przestal sie wydzielac. Nadmiar dwuety- loaminy odpedzono pod próznia 3Q( torów w tem¬ peraturze do 160°. Uzyskano pozostalosc w ilosci 1455 g, która stanowil klarowny jasnozólty produkt kondensacji o lepkosci 176,5'cP w 25° i liczbie aminowej, 501. 30 g tego produktu kondensacji wymieszano w temperaturze pokojowej ze 100 g zywicy epo¬ ksydowej, której liczba epoksydowa wynosila 0,52 na 100 g. Zywica ta byla uzyskana przez reakcje p,p'-dwuhydroksydwufenylometanu z epichlorohy- dryna w obecnosci alkaliów. Mieszanine wlano do formy i utwardzano w ciagu 4 godzin w tempera¬ turze 120°. Otrzymano ksztaltke, której wytrzyma¬ losc na uderzenie wedlug DIN 53453 wynosila 36,8 cmkG/cm2, a odpornosc na odksztalcenie pod wplywem ciepla oznaczona wedlug Martensa na próbnych pretach 120X15X10 mm, czyli tak zwa¬ ny punkt Martensa, wynosila 72°.Przyklad II. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie I ogrzewano 103 g biuretu (1 mol) z 206 g dwuetylenotrójaminy (2 mole) przeprowadzajac^ slaby strumien azotu. Amoniak zaczal sie wydzie¬ lac przy temperaturze 130°. Temperature stopnio¬ wo podwyzszano, a gdy po uplywie 2 godzin osiagnela 200° amoniak przestal sie wydzielac.Uzyskano 262 g klarownego jasnego, lekko zólta¬ wego produktu kondensacji, który wykazywal lep¬ kosc 834 cP w 25° i liczbe arai«owa ;4O0« 35 g tego produktu *&tóleri*acji *w$nieszano ze 100 g zywicy epoksydowej opisanej w przykladzie I.Mieszanine rozprowadzono w postaci! warstwy grubosci 2 mm na ffclii ^polietyfehbwgje 4 pozosta¬ wiono na przeciag 2\t*%pAnn"*Tjiyskana wstepnie utwardzona zywice zmielono w mlynie kulowym 6 otrzymujac sypki niesklejajacy sie proszek, który topil sie w temperaturze 90 — 160° po czym prze¬ chodzil w stan utwardzony. Proszek, ten przecho¬ wywano przed ostatecznym utwardzeniem w ciagu 5 3 miesiecy w temperaturze pokojowej, przy czym nie zauwazono zadnych zmian.Przyklad III. W aparaturze jak w poprzed¬ nich przykladach ogrzewano 103 g biuretu (1 mol) i 228 g dwuetylenotrójaminy (2 mole + 22 g) jak 10 wyzej w ciagu 2 godzin. Uzyskano jasny klarow¬ ny produkt kondensacji o liczbie aminowej 468 g i lepkosci 306 cP w 25°. 30 g tego produktu kondensacji wymieszano ze 100 g zywicy epoksydowej opisanej w przykla- 15 dzie I. Mieszanine pozostawiono na przeciag 5 go¬ dzin w temperaturze pokojowej w warstwie gru¬ bosci 5 mm na plycie z polietylenu. Uzyskano wstepnie utwardzona topliwa zywice, która nada¬ wala sie do wytwarzania wyprasek na goraco do 20* wytwarzania powlok róznymi znanymi sposobami np. przez natryskiwanie plomieniowe, do klejenia itp. Zywica ta przechodzila w stan ostatecznego utwardzenia po ogrzewaniu w ciagu 4 — 6 godzin do temperatury-100 — 120° lub po krótkotrwalym . roztopieniu i ogrzaniu do wyzszej temperatury, PL