Opublikowano: 21. III. 1966 50950 i* sM KI. 39 MKP C 08 f Sj3H UKzuibUOiw;;, Urzedu Patentowego NsUi) tampisimlilti Mml Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Marceli Laczkowski, prof. Tadeusz Rosner Wlasciciel patentu: Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych, Lódz (Polska) Sposób alkoholizy polioctanu winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadze¬ nia procesu alkoholizy polioctanu winylu.Proces alkoholizy polioctanu winylu pozwala na uzyskanie wlóknotwórczego polialkoholu winylo¬ wego. Z jego wodnych roztworów, najczesciej me¬ toda formowania na mokro, otrzymuje sie wlókna syntetyczne o cennych wlasciwosciach uzytkowych i wysokich wskaznikach wytrzymalosciowych.Wedlug znanego dotychczas sposobu alkoholize polioctanu winylu prowadzi sie w roztworze alko¬ holowym z nieznacznym dodatkiem wody i stosuje sie katalizatory zasadowe lub kwasne. Katalizato¬ ry zasadowe sa czesciej stosowane w praktyce przemyslowej. Po przeprowadzeniu reakcji alko¬ holizy otrzymuje sie polialkohol winylowy o mi¬ nimalnej resztowej zawartosci grup estrowych i popiolu. Produkt ten, w postaci subtelnie roz¬ drobnionego proszku, sluzy do sporzadzania roz¬ tworów przedzalniczych. Niedogodnosc dotychcza¬ sowego sposobu stanowi fakt, ze polialkohol winy¬ lowy silnie pecznieje w wodzie, w wyniku czego otrzymuje sie niejednorodne roztwory stezone o malej stabilnosci i zmiennej w czasie lepkosci.Uniemozliwia to przetrzymywanie roztworów prze¬ dzalniczych i utrudnia proces przedzenia, szczegól¬ nie w przypadku powstania duzej ilosci zeli. Nie¬ jednorodnosc roztworów wplywa takze niekorzyst¬ nie na jakosc wlókien.Znany jest sposób otrzymywania wolnych od 15 20 25 30 pecherzyków stezonych wodnych roztworów poli¬ alkoholu winylowego. Sposób polega na dodaniu do roztworu niejonowych lub jonowych srodków obnizajacych napiecie powierzchniowe i poddaniu roztworu wirowaniu na wirówce o sile odsrodko¬ wej 300 G, w temperaturze ponad 60°C, na przy¬ klad 80°C. Sposób ten jednak nie zapewnia usu¬ niecia mikrozeli z roztworu polialkoholu winylo¬ wego, przez co obniza sie jakosc wlókna oraz wy¬ stepuja trudnosci w przedzeniu wlókien a miano¬ wicie pekanie elementarnych wlókienek, zatykanie filier i inne. Dodatkowa niedogodnoscia tego. spo¬ sobu jest dlugotrwalosc procesu technologicznego oraz koniecznosc stosowania skomplikowanej apa¬ ratury.Stwierdzono, ze wymienionych niedogodnosci mozna uniknac, jezeli alkoholize polioctanu winylu prowadzi sie w obecnosci katalizatorów zasado¬ wych lub kwasnych z dodatkiem zawiesiny srod¬ ków dyspergujacyeh, nierozpuszczalnyeh w alkoho¬ lach, a rozpuszczalnych w wodzie. Srodki te sto¬ suje sie w ilosci 0,2—5% wagowych w stosunku do ilosci roztworu polimeru. W czasie hydrolizy nastepuje wytracanie polialkoholu winylowego z jednoczesna okluzja emulgatora wewnatrz czaS .stek polimeru. Jako dyspergator stosuje sie sapo¬ nine, sulfonowane pochodne weglowodorów alifa¬ tycznych, alifatyczno-arornatycznyeh lub tez po¬ chodne sulfonowe wyzszych alkoholi alifatycznych 509503 50950 4 czy tez inne dyspergatory nierozpuszczalne w niz¬ szych alkoholach alifatycznych. Dyspergator wpro¬ wadza sie do alkoholowego roztworu polioctanu winylu w postaci dobrze zhomogenizowanej pasty w alkoholu metylowym a katalizator dopiero po dokladnym wymieszaniu zawiesiny dyspergatora z roztworem polimeru. Mozna równiez wprowa¬ dzac dyspergator w postaci dobrze zhomogenizo¬ wanej pasty do alkoholowego roztworu polioctanu winylu w sposób ciagly przy jednoczesnym stop¬ niowym wprowadzaniu katalizatora i stosowaniu mieszania.Pierwsza faza reakcji alkoholizy zachodzi w ukladzie jednorodnym, a nastepnie zaczyna sie przy dostatecznym stopniu przereagowania wytra¬ canie polialkoholu winylowego. Zgodnie ze spóso- benTwedlug wynalazku, do alkoholowego roztworu polioctanu winylu wprowadza sie subtelnie roz¬ drobniona zawiesine dyspergatora nierozpuszczal¬ nego w alkoholu, a nastepnie doprowadza uklad do odpowiedniej temperatury wynoszacej okolo 40°C i dodaje katalizatora. W miare postepu reak¬ cji dyspergator okluduje w wytracajacych sie czastkach polimeru. Jednoczesnie, dzieki obnizeniu napiecia powierzchniowego, dyspergator zapewnia .powstawanie drobnych, niezbrylajacych sie czastek polimeru, co ulatwia prowadzenie procesu, szcze¬ gólnie w przypadku zastosowania metody ciaglej.Lepiej przebiega równiei proces saczenia i prze¬ mywania otrzymanego produktu reakcji alkoholi¬ zy. Dodany dyspergator, przy wlasciwym doborze jego skladu i stezenia, nie wplywa natomiast na wielkosc stopnia polimeryzacji i resztowej zawar¬ tosci grup estrowych polimeru. Po zakonczeniu reakcji alkoholizy polimer odsacza sie, przemywa alkoholem metylowym i suszy. Zbedne sa jakie¬ kolwiek dodatkowe procesy, np. obróbki termicz¬ nej czy chemicznej. Po wysuszeniu i sproszkowa¬ niu w mlynie kulowym produkt nadaje sie do spo- Tzadzania roztworów przedzalniczych i przeksztal¬ cenia na wlókno.Polialkohol winylowy otrzymany sposobem we¬ dlug wynalazku tj. z zawartoscia dyspergatora okludowanego wewnatrz czastek polimeru, roz¬ puszcza sie w wodzie znacznie szybciej, niz poli¬ mer otrzymany dotychczasowymi sposobami. Moz¬ na go rozpuszczac w wodzie o temperaturze poko¬ jowej i nastepnie ogrzewac, lub tez stosowac od razu wode goraca. Zbedne jest ewentualne stoso¬ wanie wody chlodnej w pierwszej fazie rozpusz¬ czania i jakikolwiek dodatek srodków zmniejsza¬ jacych napiecie powierzchniowe. Polimer rozpusz¬ cza sie, niezaleznie od stosowanego sposobu roz¬ puszczania, bez tworzenia zbrylen i zeli. Juz po trzech godzinach rozpuszczania w temperaturze 70°C otrzymuje sie roztwory stezone, np. 15%-owe, o okreslonej lepkosci, która praktycznie biorac nie ulega zmianie przy dalszym ogrzewaniu z mie¬ szaniem, czy tez podczas wielodniowego przecho- .wywania w temperaturze 70°C. Szybsze rozpusz¬ czanie sie polialkoholu winylowego oraz wieksza stabilnosc jego roztworów wynika ze zmian sol- watacji makroczasteczek i wiekszej jednorodnosci roztworów przedzalniczych. Analogicznych wyni- 10 19 20 25 35 40 45 50 ków nie daje sie osiagnac przez zastosowanie dy- spergatorów dopiero w procesie rozpuszczania po¬ limeru. Wlasciwy i dogodny przebieg procesu roz¬ puszczania oraz jednoczesna wysoka stabilnosc roztworów przedzalniczych osiaga sie tylko wtedy, gdy zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku za¬ pewnia sie okluzje dyspergatora wewnatrz wytra¬ conych czastek polimeru.Wodne roztwory polialkoholu winylowego, otrzy¬ mane w procesie alkoholizy z dodatkiem odpo¬ wiedniego dyspergatora, maja lepkosc nizsza niz roztwory uzyskane ze zwyklego polialkoholu. Dzie¬ ki temu mozna podwyzszyc stezenie polimeru w roztworach przedzalniczych, co ulatwia prowadze¬ nie procesu formowania i polepsza wlasnosci otrzymanych wlókien.Sposób wedlug wynalazku zapewnia prawidlowy przebieg procesu alkoholizy, pozwala uzyskac po¬ limer o nizszym ciezarze nas powym, stwarza mozliwosc otrzymania bardziej jednorodnych i sta¬ bilnych roztworów przedzalniczych, latwiejszych 'do formowania wlókien, które wykazuja wyzsza wytrzymalosc mechaniczna w porównaniu z wy¬ trzymaloscia wlókien wytworzonych ze zwyklego polialkoholu.Przyklad. Przeprowadzono porównanie wy¬ ników alkoholizy polioctanu wimlu bez dodatku i z dodatkiem dyspergatora. Stosowano polimer o stopniu polimeryzacji 1500 i do alkoholizy uzyto 23%-we roztwory w metanolu. Jako katalizator zastosowano 30%-wy wodny roztwór NaOH w al¬ koholu metylowym. Ilosc uzytego katalizatora wy¬ nosila 0,2 mola NaOH na 1 mol polimeru. Tempe¬ ratura reakcji wynosila 40°C, czas — 2 godz. Jako dyspergator zastosowano saponine w ilosci 2% w stosunku do roztworu polioctanu. Otrzymano dwa rodzaje polialkoholu winylu o nastepujacych wlasnosciach: Ciezar nasypowy polimeru z dyspergatorem Ciezar nasypowy polimeru bez dyspergatora Zawartosc popiolu w polimerze z dyspergatorem Zawartosc popiolu w polimerze bez dyspergatora % grup acetylenowych w polimerze z dyspergatorem % grup acetylenowych w polimerze 0,18 g/cm3 0,21 60 0,33% 0,31% 0,32% bez dyspergatora 0,34% Lepkosc 15%-wych roztworów w wiskozymetrze Hopplera w 70°C: Po 6 godzinach dla polimeru z dyspergatorem 98 sek (Kulka nr 4) Po 6 godzinach dla polimeru bez dyspergatora 111 sek . „ Po 10 dniach dla polimeru z. dyspergatorem 100 sek „ Po 10 dniach dla polimeru bez dyspergatora 123 sek „50950 Zele w 1 ml roztworu przedzalniczego: Po 3 dniach dla polimeru z dyspergatorem 0— 3 Po 2 dniach dla polimeru bez dyspergatora 8—10 5 dyspergator wprowadza sie do alkoholowego roztworu polioctanu winylu w postaci dobrze zhomogenizowanej pasty w alkoholu metylo¬ wym, a katalizator dopiero po dokladnym wy¬ mieszaniu zawiesiny dyspergatora z roztworem polimeru. PL