Opublikowano: 30.IX.1965 50104 KI. 23 b, 1/05 MKP ClOg Zl/OZ UKD BIBLIOTEKA! Twórca wynalazku: Mark Joseph 0'Hara Wlasciciel patentu: Universal Oli Products Company, Des Plaines, Illi¬ nois (Stany Zjednoczone Ameryki) Urzedu Pa;en?oweg# j U\&\\ Rzeczy-\:yA \i\ \*%m Sposób oczyszczania weglowodorów Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania weglo¬ wodorów przez katalityczne uwodornienie przy uzyciu katalizatora do hydroodsiarczania. Sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna weglowodory oczy¬ scic z róznych metalicznych i niemetalicznych za¬ nieczyszczen, zwlaszcza zanieczyszczen z grupy weglowodorów olefinowych i zwTiazków siarkowych i azotowych.Sposób oczyszczania wedlug niniejszego wyna¬ lazku moze byc stosowany do przygotowania na¬ syconych weglowodorów w zasadzie wolnych od polaczen siarki i azotu, stosowanych w procesach przemyslu naftowego. Sposób ten nadaje sie na przyklad szczególnie do oczyszczania surowych benzyn, benzyn naturalnych, krakowanych katali¬ tycznie frakcji repy naftowej i krakowanych ter¬ micznie destylatów weglowodorowych, które pod¬ daje sie reformowaniu w celu poprawienia ich charakterystyki przeciwstukowej. Katalizatory za¬ wierajace platyne sa bardziej aktywne w procesie reformowania i wykazuja dluzszy czas uzytkowa¬ nia, o ile stosuje sie w tych procesach fraikcje we¬ glowodorowe wolne od róznych zanieczyszczen.O ile poddawany obróbce material wyjsciowy za¬ wiera nadmierne stezenia zanieczyszczen, powodu¬ je to selektywne zatrucie katalizatora, któremu towarzyszy wyrazne obnizenie jego aktywnosci i stabilnosci.Ogólnie wiadomo, ze wiekszosc pospolitych za¬ nieczyszczen, powodujacych zatrucie katalizatora 30 w reakcji katalitycznego reformowania, oprócz zwiazków utleniajacych stanowia polaczenia siarki i azotu. Prócz tego prawie wszystkie surowce wyj¬ sciowe dla procesu katalitycznego reformowania zawieraja mniejsze, lecz wyraznie szkodliwe ilosci metali takich ja)k arsen, miedz, olów i mangan, które oslabiaja aktywnosc i stabilnosc katalizato¬ rów zawierajacych platyne. Wyeliminowanie trud¬ nosci technologicznych, które powstaja w wyniku obecnosci róznych zanieczyszczen w materiale wyj¬ sciowym osiagano dotychczas z dobrym skutkiem przez zastosowanie katalitycznego odsiarczania na drodze uwodornienia. Ta droga usuwano zanie¬ czyszczenia metaliczne, zwiazki siarki i azotu ule¬ galy przemianie na siarkowodór i amoniak, a weg¬ lowodory nienasycone ulegaly uwodornieniu, two¬ rzac parafiny i nafteny.W wiekszosci znanych sposobów stosowano trój¬ skladnikowy katalizator uwodarniajacy, skladaja¬ cy sie z tlenku glinu jako nosnika w polaczeniu z aktywnymi skladnikami metalicznymi kobaltem i molibdenem. Zwraca uwage róznorodnosc metod stosowanych do preparatyki takich zlozonych ka¬ talizatorów jak równiez szeroki zakres ich skladu.Stosowano rózne metody preparatyki katalizato¬ rów zawierajacych kobalt i molibden, lacznie z jedno- lub dwustopniowa impregnacja aktywnymi skladnikami metalicznymi, prazeniem w róznych podwyzszonych temperaturach, obróbka redukcyj¬ na i zastosowaniem róznych odczynników w pro- 50104'' v *' Moi cesie impregnacji. Celem tych zabiegów bylo otrzymanie katalizatora, w którym skladniki me¬ taliczne znajduja sie w wybranej zwiazanej po¬ staci.Pomimo, ze metody uwodornienia przy zastoso¬ waniu zawierajacych kobalt i molibden kataliza¬ torów odsiarczania byly z pozytkiem stosowane przy obróbce róznych weglowodorów, to jednak nie odpowiadaja one juz obecnym wymaganiom stawianym takim procesom. Wymogi obecne od¬ nosnie czystosci weglowodorów sa wyzsze, zwlasz¬ cza w przypadku substratów, stosowanych w pro¬ cesie reformowania katalitycznego. Znane procesy wstepnej obróbki i katalicznego oczyszczania nie sa wystarczajaco efektywne do obróbki substra¬ tów w nowoczesnych procesach katalitycznego re¬ formowania. Dopuszczalne stezenie róznych wyzej opisanych zanieczyszczen .^wyraznie zmniejszylo sie na skutek wymagan, które sa limitowane ro¬ dzajem katalizatora stosowanego w procesie refor¬ mowania.W sposobie oczyszczania wedlug wynalazku uzy¬ wa sie przynajmniej czteros^ladnikowego katali¬ zatora, zawierajacego glinokrzemianowy nosnik, który jest impregnowany" molibdenem i niklem i preparowany tak, by nikiel i molibden mialy po¬ stac siarczków. Prócz tego stwierdzono, ze katali¬ zator piecioskladnikowy, w którym-piatym'sklad¬ nikiem jest mala ilosc kobaltu, jest szczególnie korzystny przy oczyszczaniu wyjsciowych materia¬ lów weglowodorowych, jak równiez do oczyszcza¬ nia ciezkich frakcji ropy naftowej i olejów, które moga byc stosowane jako paliwo i oleje smarowe.Przy zastosowaniu takiego katalizatora do oczy¬ szczania weglowodorów na drodze uwodorniania, uwodornienie weglowodorów olefinowych do pa¬ rafin i cyklicznych parafin osiaga sie z latwoscia; przemiana zwiazków siarki w odpowiednie weglo¬ wodory i siarkowodór jest nieco trudniejsza, nato¬ miast usuniecie zwiazków azotowych na drodze konwersji do odpowiednich weglowodorów i amo¬ niaku jest bardzo trudne do osiagniecia. Efektyw¬ nosc procesu eliminowania zwiazków azotowych zalezy od wielu czynników. Zalezy on miedzy in¬ nymi od ilosci tych zwiazków w surowcu weglo¬ wodórowym, od róznych wlasnosci fizycznych i chemicznych weglowodorów i stezenia zawartych w nim weglowodorów olefinowych oraz weglowo¬ dorów zawierajacych siarke. • Stwierdzono, ze katalizator uwodornienia traci aktywnosc w usuwaniu zwiazków azotowych w miare postepu w usuwaniu weglowodorów olefi¬ nowych i zawierajacych siarke. Aktywnosc cztero- i piecioskladnikowych katalizatorów stosowanych w procesie wedlug wynalazku odnosnie usuwania zwiazków zawierajacych azot, jest dwukrotnie' wyzsza niz aktywnosc znanych dotad katalizato¬ rów glinokobaltowomolibdenowych. Dokladniejsze usuniecie zwiazków azotowych w sposobie wedlug wynalazku powoduje polepszenie pózniejszych pro¬ cesów katalitycznego reformowania i pozwala rów¬ niez na wlaczenie w takich procesach reformowa¬ nia wiekszych ilosci krakowanej benzyny do ma¬ terialów wyjsciowych.W przypadku przejsciowych rop naftowych oraz lekkich i ciezkich olejów* gazowych dokladniejsze usuniecie zwiazków azotu powoduje poprawe bar¬ wy i stabilnosci przy przechowywaniu, poniewaz 5 zwiazki azotowe wzmagaja tendencje do tworzenia zywic. Przy usuwaniu zwiazków siarkowych jak równiez uwodornieniu weglowodorów olefinowych aktywnosc katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku jest takze wyraznie' wyzsza niz znanych katalizatorów uwodornienia.W sposobie wedlug wynalazku zanieczyszczone weglowodory oczyszcza sie w podwyzszonej tem¬ peraturze pod cisnieniem wodoru/Stosuje sie przy tym wyzej opisany katalizator do 'odsiarczania uwodorniajacego.Proces prowadzi sie w ten sposób, . ze ciekle w normalnych warunkach weglowodory, zanieczy¬ szczone zwiazkami siarki i azotu,-wprowadza-sie do strefy uwodornienia .pod cisnieniem wodoru po¬ wyzej 6,8 atmosfer. .W strefie tej umieszcza sie katalizator do uwodorniajacego odsiarczania. Mie¬ szanine cieklych w normalnych warunkach weglo¬ wodorów i materialu gazowego usuwa sie po re¬ akcji z wymienionej strefy reakcyjnej. Mieszanine rozdziela" sie w celu usuniecia produktów,' które w normalnych warunkach sa gazami. Otrzymuje sie weglowodory w stanie oczyszczonym od zwiaz¬ ków siarki i azotu.; Oczyszczanie weglowodorów zanieczyszczonych nienasyconymi weglowodorami oraz zwiazkami siarki i azotu przeprowadza sie w strefie reakcyj¬ nej, w której znajduje sie katalizator i do której weglowodory wprowadza sie pod cisnieniem od 6,8 do 68 atmosfer w mieszaninie z wodorem. Tem¬ peratura wejsciowa wynosi od 93°C do 400°C, zwlaszcza 204*0. Szybkosc objetosciowa substratu okreslana jako objetosc weglowodorów, mierzona w stanie cieklym, w stosunku do objetosci katali¬ zatora na godzine, wynosi od 1 do 20. Wodór do¬ starcza sie do strefy reakcyjnej z szybkoscia, któ¬ ra zapewnia nadmiar wodoru w wyplywajacych ze strefy reakcyjnej produktach reakcji i która wynosi zwykle od 178 do 890 normalnych litrów wodoru na litr cieklych weglowodorów. W pew¬ nych przypadkach, które beda omówione ponizej, mniejszy stosunek wodoru do weglowodorów moze byc wystarczajacy do uzyskania wymaganego oczy¬ szczenia.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie do oczyszczania zanieczyszczonych weglowodorów ka¬ talizator na nosniku glinokrzemianowym, który uzyskuje sie przez zmieszanie tlenku glinu i tlenku krzemu w stosunku wagowym od 3 :1 do'2-0:1, zwlaszcza w stosunku wagowym od 7:1 do 8:1.Nosnik impregnuje sie zwiazkiem molibdenu i zwiazkiem niklu, a nastepnie prazy w atmosfe¬ rze gazu utleniajacego do utworzenia mieszaniny zawierajacej tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek molibdenu i tlenek niklu. Uzyskana mieszanine tlenków siarczkuje sie mieszanina gazowa zawie¬ rajaca wodór i siarkowodór w stosunku molowym od 1 : 2 do 4 :1, w temperaturze pomiedzy 204°C i 4279C i przy cisnieniu siarkowodoru od 0,34 do 1,02 atmosfer. Nastepnie mieszanine siarczków chlodzi sie do temperatury 204X! przy cisnieniu 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 50104 6 siarkowodoru od 0,34 do 1,02 atmosfer. Gazowa mieszanina siarczkujaca stosowana w czasie siarczkowania moze zawierac gaz obojetny taki jak azot Najlepiej jest, gdy zawartosc wodoru i siar¬ kowodoru w tej mieszaninie odpowiada stosunko¬ wi molowemu od 1,5 :1 do 4i1. 1v odmianie sposobu giinokrzemianowy material nosnikowy moze byc wytwarzany z pewna zawar* toscia kóbaltUi Kobalt stosuje sie -W talkittl kata¬ lizatorze w mniejszej ilosci niz nikiel, a najlepiej w ilosci od 0,1 do 0,7% liczac w Stosunku do cie¬ zaru calego katalizatora. Zawartosc kobaltu obli¬ cza sie jako kobalt elementarny* * Molibden stosuje sie w ilosci mniejszej Od ilosci krzemionki zawartej w glinokrzemianie. Stosuje sie na ogól nie wiecej niz 10% wagowych molibdenu, a najlepiej od 5 do 10% Wagowych w stosunku do ciezaru calej mieszaniny,. Zawartosc molibdenu oblicza sie w przeliczeniu na molibden elemen* tamy.¦Nikiel stosuje sie w ilosci mniejszej niz molib¬ den, najlepiej w ilosci od 1 do 5% Wagowych mie¬ szaniny, zawartosc niklu oblicza sie w przeliczeniu na nikiel elementarny. iPiecioskladnikówy katalizator zawierajacy ko¬ balt preparuje sie przewaznie najpierw przez wspolstracanie nosnika glinokrzemianowegó przy zawartosci wymaganych ilosci kobaltu w zakresie od okolo 0,1% do okolo 0*7% wagowych, a nastep¬ nie impregnuje utworzony material nosnikowy jednostopniowo roztworem impregnacyjnym^ za¬ wierajacym odpowiednie rozpuszczalne w wodzie zwiazki molibdenu i niklu. Po tym jednorazowym procesie impregnacji otrzymana mieszanine tlenku glinu, krzemionki, kobaltu, molibdenu i niklu pra¬ zy sie w atmosferze powietrza w wysokiej tem¬ peraturze, na przyklad okolo 593^, przez co za¬ mienia sie katalitycznie aktywne metaliczne sklad¬ niki na ich tlenki.Przed redukcyjna obróbka siarczkujaca miesza¬ nine tlenków najpierw uwalnia sie od gazu utle¬ niajacego i ochladza do temperatury nizszej niz S60ÓC, w tej temperaturze traktuje sie mieszanine gazowym medium siarczkujacym, które zawiera wodór i siarkowodór; wodór wystepuje w wiek¬ szym stezeniu. Temperatura mieszaniny w czasie poczatkowego procesu siarczkowania wzrasta do okolo 400°C. Siarczkowanie kontynuuje sie w tej temperaturze w ciagu okolo jednej godziny lub do calkowitego jego zakonczenia. Po calkowitym zsiarczkowaniu katalitycznie aktywnych skladni¬ ków metalicznych, wprowadza sie na kontakt siar¬ kowodór okresowo tak, ze na siarczkowym katali¬ zatorze utrzymuje sie dodatnie cisnienie siarko¬ wodoru, nastepnie ochladza sie do temperatury po¬ nizej zÓ4*C. W tym stadium procesu wytwarzania moina stosowac do ochlodzenia siarczkowego ka¬ talizatora strumien gazu obojetnego takiego jak azot.Przyklad I. Przyklad ten dotyczy procesu oczyszczania weglowodorów przy zastosowaniu piecioskladnikowego katalizatora. a) Preparatyka glinOkrzemianU: 39,1 kg szkla wodnego, zawierajacego 28% wagowych krzemion¬ ki i posiadajacego ciezar wlasciwy* 1,$8 rozcien¬ czono woda do ciezaru 78,02 kg. 16,33 kg kwasu solnego (o zawartosci 32% wagowych chlorowodo¬ ru i ciezarze wlasciwym 1,16) rozcienczono Woda do ogólnego ciezaru 36,19 kg. Azeby zapobiec two¬ rzeniu sie 'klaczkowatego osadu roztwory kwasu solnego i #szkla Wodnego mieszano dokladnie ze soba energicznie. Do otrzymanego klarownego roz¬ tworu dodano azotan kobaltu w ilosci takiej, by gotowy katalizator zawieral 0,254 wagowych ko¬ baltu. 1)0 uprzednio przygotowanej mieszaniny szkla wodnego i kwasu solnego zawierajacej azotan kobaltu dodano 1043 kg wodnego roztworu siar¬ czanu glinu, zawierajacego 7,65% Wagowych tlen¬ ku glinu i 26% Wagowych siarczanu glinu i posia¬ dajacego ciezar wlasciwy 1,31. tJzyskana miesza¬ nine podzielono na dwie czesci, po 578 kg kazda.Jedna z tych czesci mieszano w postaci strumienia z strumieniem wodnego roztworu 24%-owego (wa¬ gowo) wodorotlenku amonu, tak by S78,8 kg wyzej opisanej mieszaniny zmieszalo sie ze 117,93 kg roz¬ tworu wodorotlenku amonu. Predkosc obu stru¬ mieni cteCzy, przy której zachodzi mieszanie byla tajk dobrana, ze wartosc pH otrzymanej mieszani¬ ny utrzymywala sie stale w poblizu 60. Nie do¬ puszczono do przekroczenia zakresu pH od 5,5 do 6,5. 272,15 kg 28%-ego (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku amonowego dodano do uzyskanej mieszaniny* majacej wartosc pH 6, ,przy Czyim rów¬ noczesnie dodawano druga Cz^sc roztworu wodnego siarczanu glinu i kwasu solnego w ilosci mniej Wiecej 578,8 kg z taka szybkoscia, foy wartosc pH utrzymywala sie na poziomie od 8 do 6,5. Otrzy* mana w koncu (papke zasadowego siarczanu glinu w mieszaninie z wodorotlenkiem glinu i zawiera- jaca wspólstracony kobalt poddano filtracji. DO przemywania placka filtracyjnego uzywano goracej wody, Wartosc pH tak otrzymanej papki naatawio^ no za pomoca wodorotlenku amonu na 8,0. Placek filtracyjny siuszono do zawartosci substancji lot¬ nych od okolo 17% do okolo 20°/t wagowych. Wy¬ suszony material ucierano na proszek podobny do talku. Prócz tego dodano substancje wiazace i dzia^ lajace jak smar i formowano cylindryczne pastylki o wymiarach 3,2 X 3,2 mm posiadajace wytrzyma¬ losc na zgniatanie okolo 5,45 kG. Uformowane pa¬ stylki prazono w atmosferze powietrza w ciagu okolo 2 godzin w temperaturze 670°C. Wyprazone pastylki zawieraly mniej niz 1,0% wagowych jo¬ nów siarczanowych i posiadaly ciezar nasypowy od 0,48 do 0,52. b) Impregnacja katalizatora: 236 gramów kwasu molibdenowego (85% wagowych tlenku molibdenu) i uwodnionego azotanu niklu (zawierajacego nikiel w ilosci dajacej w koncowym skladzie katalizatora zawartosc okolo 2% Ni) mieszano oddzielnie z 236 ml 28%-owego (wagowo) roztworu wodorotlenku amonu. Uzyskane roztwory mieszano nastepnie w celu utworzenia niklowo-molibdenowego roztwo¬ ru impregnacyjnego. Roztwór ten mieszano na¬ stepnie dokladnie z uprzednio spreparowanym, za¬ wierajacym kobalt nosnikiem glinokrzemianowym.Impregnowane pastylki glinokrzemianowe suszono w Ciagu trzech godzin /w temperaturze 150°C. Tem¬ perature podnoszono nastepnie do 593^C i miesza¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60i nine prazono w tej temperaturze w atmosferze po¬ wietrza w ciagu godziny. c) Wstepne siarczkowanie: wyprazone impreg¬ nowane pastylki glinokrzemianowe, nadal w tem¬ peraturze prazenia 593°C, przedmuchiwano stru¬ mieniem azotu w celu oczyszczenia mieszaniny od pozostalosci tlenu i utleniona mieszanine oziebia¬ no do temperatury nizszej niz 260°C, zwlaszcza nizszej niz 204QC. Nastepnie do strumienia azotu dodano wodór i katalizator przedmuchujac te mie¬ szanine gazowa w ciagu okolo pietnastu minut, aby zapewnic nieobecnosc wolnego tlenu w skla¬ dzie katalizatora przed jego zetknieciem z siarko¬ wodorem. Mieszanine gazowa siarkowodoru, wodo¬ ru i azotu, otrzymywana ze zbiornika gazowego, opisanego ponizej przepuszczano jednorazowo przez katalizator, poczatkowo w temperaturze od 204^C do 260PC, wyplywajace gazy uchodzily ze skrubera gazowego.W .tym poczatkowym stadium siarczkowania sto¬ sowano mieszanine gazowa, zawierajaca szesc czesci wodoru, dwie czesci siarkowodoru i dwie czesci azotu (stosunek molowy wodoru do azotu 3 :1 i stosunek molowy wodoru do siarkowodoru 3 :1). Temperature katalizatora podwyzszono do 371QC, a stezenie skladników gazowej mieszaniny siarczkujacej zmieniona tak, by stosunek wodoru do siarkowodoru wynosil 2 :1, a stosunek molowy wodoru do azotu pozostal na poziomie okolo 3:1.Odlotowa mieszanine odbierano poprzez chlodnice i oddzielacz wody i zawracano ja do wlotu do strefy reakcyjnej.Podczas recyrkulacji gazowej mieszaniny siarcz¬ kujacej przez strefe reakcyjna, temperatura kata¬ lizatora wzrosla do 399°C i utrzymywano ja na tym poziomie w ciagu dwóch godzin. Strumien siarcz¬ kujacy przerwano i katalizator ochladzano do tem¬ peratury 150^C. Podczas tego ochlodzenia utrzy¬ mywano w strefie reakcyjnej dodatnie cisnienie przez okresowe doprowadzanie do niej czystego siarkowodoru. Po osiagnieciu przez katalizator temperatury 150°C wprowadzano strumien azotu w celu oczyszczenia katalizatora od pozostalosci siarkowodoru i wodoru, przy czym zuzyte gazy przesylano do zbiornika gazowego w celu wyko¬ rzystania w poczatkowym stadium procesu siarcz¬ kowania nastepnej partii katalizatora.Koncowy sklad w tein sposób spreparowanego katalizatora piecioskladnikowego byl nastepujacy: mniej wiecej 6% wagowych molibdenu, 2ft/o wa¬ gowych niklu i Q,25% wagowych kobaltu. Wszyst¬ kie te skladniki wystepowaly w postaci siarczków.(Podane wartosci procentowe odnosza sie do me¬ tali elementarnych, a nie do ich zwiazków). Po¬ nadto katalizator zawieral 76,0% wagowych tlenku glinu (jako A1203) i 11,0% wagowych tlenku krze¬ mu (jako Si02).Otrzymany katalizator zastosowano w procesie oczyszczania weglowodorów.Wyniki zilustrowano na podstawie wykresów, na których porównywano proces przy zastosowaniu znanego, katalizatora glinowo-kobaltowoTinolibde- nowego, oznaczonego litera „A" z procesem wedlug wynalazku, w którym stosuje sie katalizator „B'\ 8 Na wykresach podano na osi odcietych predkosci objetosciowa (godzinowa), natomiast nla osi rzed¬ nych podano na wykresie fig. 1 zawartosc pozo¬ stalej siarki w promilach, na wykazie fig 2 — 5 liczbe bromowa, charakteryzujaca pozostala za¬ wartosc olefin, na wykresie fig. 3 — zawartosc pozostalych zwiazków azotowych w promilach.Znany kobaltowo-molibdenowy katalizator „A", stosowany jako wzorcowy katalizator uwo- 10 darniajacy, z którym porównywano katalizator „B" uzywany wedlug wynalazku, byl katalizatorem trójskladnikowym, skladajacym sie z tlenku glinu jako nosnika i zawierajacym okolo 6% wagowych molibdenu i 2,2% wagowych kobaltu. Katalizator 15 „A" preparuje sie przez impregnacje jednorazowa pastylek z tlenku glinu, o wymiarach 3,2 X 3,2 mm roztworem impregnacyjnym kwasu molibdenowe¬ go, zawierajacym 85% wagowych tlenku molibde¬ nu i odpowiedniej ilosci azotanu kobaltu dla 20 otrzymania 6% wagowych molibdenu i 2,2% wa¬ gowych kobaltu w koncowym katalizatorze. Po impregnacji ten katalizator wzorcowy poddaje sie prazeniu w atmosferze powietrza, nastepnie siarcz¬ kowaniu w strumieniu czystego siarkowodoru roz- 25 cienczonego azotem. To siarczkowanie przeprowa¬ dza sie w podwyzszonej temperaturze okolo 400°C.Katalizatory „A" i „B" byly oddzielnie stosowa¬ ne w procesie oczyszczania termicznie krakowanej kalifornijskiej ropy naftowej; ten surowiec wyj- 30 sciowy posiadal ciezar wlasciwy 0,8095 w tempe¬ raturze 15,6°C, poczatek wrzenia w temperaturze 143&C, 50% objetosciowych destylowalo do tempe¬ ratury 160^C, a koncowa temperatura wrzenia wy¬ nosila 200^0. (metoda destylacji wedlug ASTM 35 D86—56). Termicznie kraikowana ropa naftowa za¬ wierala 1,46% wagowych siarki, 240 czesci na mi¬ lion zasad azotowych i posiadala liczbe bromowa 61, ta ostatnia wskazywala na zawartosc w ropie znacznych ilosci nienasyconych weglowodorków. 40 Surowiec wyjsciowy wchodzil do reaktora wy¬ konanego ze stali nierdzewnej o grubosci 25,4 mm, tabela 80, typ 316. Reaktor byl zaopatrzony w poch¬ we do termopary, do której byly przymocowane perforowane plyty przegradzajace, sluzace jako strefa odparowania, wstepnego ogrzewania i mie¬ szania dla wodoru i cieklego wsadu weglowodoro¬ wego. W reaktorze umieszczona byla pojedyncza warstwa katalizatora o objetosci 50 cm3. Cisnienie 50 wodoru wynosilo 54,4 atmosfer, wodór doprowa¬ dzano w ilosci 534 litrów normalnych na litr ciek¬ lego wsadu; temperatura przy wejsciu na katali¬ zator wynosila 371°C.Oczyszczanie prowadzono przy róznych szybkos- 55 ciach objetosciowych (szybkosc objetosciowa na go¬ dzine jest okreslana jako objetosc cieklych weglo¬ wodorów wchodzacych do strefy reakcyjnej w sto¬ sunku do objetosci katalizatora znajdujacego sie w strefie reakcyjnej na godzine), aby mozna wy- 60 kreslic krzywe pokazane na rysunkach. Z wykre¬ su fig. 1 wynika, ze krzywa przedstawiajaca wy¬ niki otrzymane przy uzyciu piecioskladnikowego katalizatora ,3" lezy ,ponizej krzywej, przedsta¬ wiajacej wyniki otrzymane przy stosowaniu wzoor- 65 cowego katalizatora kobaltowo-molibdenowego50104 9 10 (symbol „A"). Produkt o mniejszej zawartosci siarki otrzymuje sie zatem przy stosowaniu kata¬ lizatora „B".Mozna tez stosowac wieksza szybkosc objetoscio¬ wa, gdy stosuje sie katalizator „B", chcac otrzy¬ mac ciekly produkt zawierajacy takie same steze¬ nie siarki jak produkt otrzymywany przy stoso¬ waniu wzorcowego katalizatora kobaltowo-molib- denowego. Na przyklad przy stezeniu siarki okolo 5 czesci aia mdlion (0,O005°/« wagowych), dopusz¬ czalne maksimum szybkosci objetosciowej cieczy, stosujac katalizator kobaltowo-molibdenowy „AM wynosi okolo 2,3, podczas gdy stosujac katalizator „B" szybkosc objetosciowa cieczy na godzine wy¬ nosi 5,0. Gdy prowadzi sie proces przy identycz¬ nych szybkosciach, na pmzyklad 6,0, katalizator ,3" obniza stezenie siatki do okolo 6,3 czesci na mi¬ lion (0,O006#Ve wagowych), podczas gdy katalizator kobaltowo-molibdenowy „A** daje w produkcie zawartosc siarki okolo 37,5 czesci na milion (0,00375% wagowych). Ta ostatnia wartosc znacz¬ nie przekracza stezenie siarki jakie moze byc Sto¬ sowane przy katalizatorach, zawierajacych platyne w nowoczesnych procesach katalitycznego reformo¬ wania.Jak pokazano na fig. 2 katalizator „B" obniza liczbe bromowa termicznie krakowanej ropy naf¬ towej do poziomu kilka razy nizszego od poziomu osiaganego przy zastosowaniu wzorcowego kata¬ lizatora kobaltowo-molibdenowego „A". Kataliza¬ tor „B" pozwala tez stosowac wieksza predkosc objetosciowa substratu niz katalizator „A", jezeli liczba bromowa ma byc ta sama.Na fig. 3 przedstawiono porównanie aktywnosci katalizatorów „A" i „B" przy usuwaniu zasad azo¬ towych z cieklych weglowodorów. Jak wyzej wspomniano najtrudniejszym procesem oczyszcza¬ nia weglowodorów jest usuwanie zwiazków azotu.Z fig. 3 wynika, ze przy uzyciu katalizatora „B" mozna z latwoscia uzyskac produkt uwodornienia praktycznie wolny od zasad azotowych. Przy szyb¬ kosci objetosciowej 5,0 katalizator „B" daje za¬ wartosc zasad azotowych okolo 0,25 czesci na mi¬ lion, podczas gdy wzorcowy katalizator kobaltowo- molibdenowy „A" daje ciekly produkt o zawar¬ tosci zasad azotowych 25 czesci na milion przy tej szybkosci objetosciowej cieczy na godzine.Sposób oczyszczania weglowodorów wedlug wy¬ nalazku objasniono ponizej na podstawie rysunku fig. 4, przedstawiajacego schemat procesu.Weglowodór lub mieszanina weglowodorów, za¬ wierajaca zwiazki siarki i azotu oraz niepozadane weglowodory olefinowe wprowadza sie do procesu przewodem 1. Weglowodory te .mieszaja sie ze stru¬ mieniem gazu bogatego w wodór, plynacego w przewodzie 2, a powstala mieszanine ogrzewa sie do temperatury procesu w podgrzewaczu 3 i wpro¬ wadza przewodem 4 do reaktora 5. Reaktor 5 ma pojedyncza strefe reakcyjna, w której suihstrat przeplywa ku dolowi przez warstwe katalizatora 6, Warstwa katalizatora 6 sklada sie z nosnika glino- krzemiaaeiwego, molibdenu, niklu oraz mniej niz 0,TU wagoiwyeh kobaltu w postaci siarczków.Produkty reakcji przechodza pirzez przewód 7 do chlodnicy 8 i przez przewód 9 do separatora 10.Separator 10 pracuje zasadniczo w temperatu¬ rze pokojowej. Ulatwia to usuwanie skladników, 5 które w normalnych warunkach sa gazowe. Sklad¬ niki gazowe odplywaja przez przewód 14 do kom¬ presora 15. Material ze sprezarki 15 przetlacza sie przewodem 16 do przewodu 2 i miesza sie z wyj¬ sciowym weglowodorowym wsadem z przewodu 1* 10 Wodór doprowadza sie do aparatury przewodem 17 i moze byc kierowany albo do czesci ssacej spre¬ zarki przez przewód 18 aUbo bezposrednio do ogrze¬ wacza 3 przewodem 2.Ciekle w normalnych warunkach produkty re- 15 akcji usuwa sie z separatora 10 przewodem li i wprowadza sie do kolumny odpedowej 12. Uwo¬ dorniony ciekly produkt zasadniczo wolny od zwiazków siarki i azotu usuwa sie z kolumny od¬ pedowej 12 przewodem 13, Ciekly produkt z prze- 20 wodu 13 albo uzywa sie jako taki, albo stosuje sie jako surowiec w dalszym procesie. Mieszanine pro¬ duktów gazowych i leklkich weglowodorów usuwa sie ze szczytu kolumny odpedowej 12 przewodem 19 i przeprowadza sie przez chlodnice Z0 i przewód 25 21 do separatora 22. Strumien gazu usuwa sie z se¬ paratora 22 przez przewód 23,* zawiera on wieksza czesc siarkowodoru, amoniaku i tych lekkich weg¬ lowodorów parafinowych, które moga byc wyni¬ kiem zachodzacego w malym stopniu krakingu na 30 skutek dzialania podwyzszonej temperatury, pekly przegrzany produkt uisuwa sie przewodem 24 i za¬ wraca do kolumny odpedowej 12* W razie potrzeby czesc tego przegrzanego produktu moze byc usunie¬ ta przewodem 25 i/lub poddana dalszym procesom 35 albo wykorzystana jako paliwo.Do separatora 10 mozna w przeoiwpradzie wpro¬ wadzac wode w celu absorbcji amoniaku tworza¬ cego sie w czasie konwersji zwiazków azotu. 40 Przyklad II. Porównanie katalizatorów „A" i „B" spreparowanych jak w przykladzie I, prze¬ prowadzano podczas oczyszczania mieszaniny des¬ tylatów z bezposredniej destylacji i koksowania.Charakterystyke surowca, warunki procesu kata- 45 lizatora i charakterystyke produktu podano w tab¬ licy 1.Tablica 1 50 55 60 Charakterystyka surowca wyjsciowego Ciezar wlasciwy w 15,6°C 0,7511 Poczatek wrzenia w temperaturze °C 90 50% wrze w temperaturze QC 138 Koniec wrzenia w temperaturze °C 209 Zawartosc azotu (czesci na milion) 9,4 Liczba bromowa 7,2 Stezenie siarki (% wagowych) 0,052 (520 czesci na milion) Warunki oceny katalizatora Symbol katalizatora AB Cisnienie podczas procesu atm. 54,4 54,4 Temperatura katalizatora °C 371 371 Cyrkulacja wodoru 1/1 142,4 142,4 g5 Predkosc objetosciowa cieczy na godzine 6 611 50104 Wlasciwosci produktu Ciezar wlasciwy w 15,6°C Poczatek wrzenia w temperaturze °C 50Vo wrze w temperaturze °C Koniec wrzenia w temperaturze qC Zawartosc azotu (czesci na milion) Liczba bromowa wagowych 0,7539 137 211 0,24 0,4 0,0012 (12 czesci na milion) 12 0,7539 88 135 210 0,20 0,3 0,00006 (0,6 czesci na milion^ Jak to wynika z tablicy 1, pomimo, ze stezenie róznych zanieczyszczen bylo pierwotnie stosunko¬ wo niskie, obydwa katalizatory powoduja znaczny stopien oczyszczenia polaczonych destylatów.W tablicy 1 nalezy zwrócic uwage na szybkosc objetosciowa cieczy ma godzine oraz stezenie siarki pozostalej w Cieklym produkcie. Katalizator „A" obniza stezenie siarki z 0,052% wagowych (520 czesci na miliom) do poziomu 0,0012°/o wagowych (12 czesci na milion): stezenie siarki w cieklym produkcie otrzymanym przy 'uzyciu katalizatora „B" obniza sie do 0,00006^0 wagowych (0,6 czesci ina milion). Z powyzszego wynika, ze katalizator „B" daje znacznie lepszy stopien oczyszczenia niz katalizator wzorcowy „A" mimo," ze katalizator „B" byl próbowany przy szybkosci objetosciowej cieczy na godzine — 14, a katalizator „A" przy szybkosci objetosciowej cieczy na godzine — 6.Przy oizyciu piecioskladnikowego katalizatora „B" mozna wiec proces oczyszczania prowadzic 15 20 predzej, uzyskujac przy tym lepsze oczyszczenie produktu.Drugie porównanie aktywnosci katalizatorów „A" i „B" przeprowadzono przy zastosowaniu weg¬ lowodorów, które znacznie trudniej ulegaja prze¬ mianie na weglowodory nadajace sie jako suro¬ wiec wyjsciowy do katalitycznego reformowania i które bardziej nadaja sie do wykorzystania jako smary lub olej opalowy. Jako substrat uzyto zatem lekki olej posiadajacy ciezar wlasciwy 0,8090 w temperaturze 15,6°C i zawierajacy znacznie wiek¬ sze stezenia zanieczyszczen niz polaczone destyla¬ ty z destylacji bezposredniej i koksowania, opisane w tablicy 1.Wlasciwosci substratu, warunki oceny kataliza¬ tora i wlasciwosci produktu podano w tablicy 2.Oczyszczanie prowadzono w identycznych warun¬ kach jak w poprzednim doswiadczeniu. Stwierdzo¬ no przy tym, ze katalizator „B" pozwalal na uzys¬ kanie wyraznie lepszych rezultatów.Tablica 2 Charakterystyka surowca wyjsciowego Ciezar wlasciwy w temperaturze 15,6°C .0,8990 , Poczatek wrzenia w temperaturze °C 162 50% wrze do temperatury *C 285 Koniec wrzenia w temperaturze °C 354 Zawartosc azotu (czesci na milion) 322 Liczba bromowa 15,6 Stezenie siarki w % wagowych 0,34 Warunki oceny katalizatora Symbol katalizatora A B Cisnienie procesu, atm 54,4 54,4 Temperatura katalizatora, °C 382 382 Cyrkulacja wodoru, 1/1 356 356 Predkosc objetosciowa cieczy na godzine 3 3 Wlasciwosci produktu Ciezar wlasciwy w temperaturze 15,6°C — 0,8811 Poczatek wrzenia w temperaturze°C — 163 50% wrze w temperaturze9C — 245 Koniec wrzenia°C — 289 Zawartosc azotu (czesci na milion) 55,0 12,5 Liczbabromowa 6,4 2,3 Stezenie siarki w % wagowych 0,02 0,02 Przyklad III. W przykladzie tym zastoso¬ wano metode pomiaru „wzorcowej wzglednej ak-, tywnosci". Aktywnosc wzgledna katalizatora okres¬ la sie jako stosiuinek predkosci objetosciowej po¬ trzebnej do poprawienia wlasnosci materialu przy 25 zastosowaniu badanego katalizatora, do predkosci objetosciowej potrzebnej do uzyskania takiego sa- mreg© poprawienia wlasnosci produktu przy za¬ stosowaniu katalizatora wzorcowego. Wzgledna aktywnosc okresla sie w procentach. Jako katali-50104 13 14 zator wzorcowy stosowano katalizator glino-ko- baltowo-molibdenowy o zawartosci mniej wiecej 2,2°/o wagowych kobaltu i mniej wiecej 5,9*70 wa¬ gowych molibdenu. Poprawe wlasnosci produktu mierzono przez 'okreslenia pozostalosci zasad azo¬ towych w cieklym produkcie. Jak to opisano po¬ wyzej katalitycznie lusuiniecie zwiazków azotu jest bardzo trudne. Stad tez badanie aktywnosci kata¬ lizatora na tej podstawie jest lepsze niz na pod¬ stawie spadku zawartosci siarki, albo spadku ilos¬ ci weglowodorów olefinowych, okreslanych liczba bromowa.Badanie wzglednej aktywnosci prowadzono przy zastosowaniu sredniej frakcji krakowanej termicz¬ nie kalifornijskiej ropy naftowej o temperaturze wrzenia od 143QC do 199bC, zawierajacej l,33ft/o wa¬ gowych siarki, 300 czesci na milion zasad -azoto¬ wych i zawartoscia nienasyconych wegloworodów, która wyraza sie liczba bromowa 61. Katalizator umieszczono w strefie reakcyjnej w ilosci 50 cm3 pod cisnieniem wodoru 54,4 atmosfer. Tempera¬ ture wlotowa przy wejsciu do warstwy kataliza¬ tora utrzymywano na poziomie 371°C, a wodór przeplywal w ilosci 534 normalnych litrów na litr surowca cieklego. Przeprowadzono trzy rózne pró¬ by dla trzech róznych szybkosci objetosciowych w zakresie od 2 do okolo 10. Do badan zbierano ciekly produkt pomiedzy 4 i 7 godzina trwania pro¬ cesu. Stosunek stezenia zasad azotowych w kaz¬ dym z trzech cieklych produktów do odwrotnosci trzech zastosowanych szybkosci objetosciowych przedstawiono w postaci wykresu w skali logaryt¬ micznej.Z otrzymanej krzywej wykreslonej przez trzy punkty, oznaczono odwrotnosc szybkosci objetos¬ ciowej wymaganej dla uzyskania produktu ciekle¬ go o zawartosci pozostalych zasad azotowych w ilosci 2 czesci na milion. Wzgledna aktywnosc ba¬ danego katalizatora obliczono w stosunku odwrot¬ nosci szybkosci objetosciowej, potrzebnej do uzys¬ kania stezenia 2 czesci na milion zasad azotowych, na podstawowym wzorcowym katalizatorze do od¬ wrotnosci szybkosci objetosciowej na katalizatorze badanym. Otrzymana zaleznosc mnozono przez, licz¬ be 100; wspólczynnik aktywnosci wzglednej wiek¬ szy niz 100% wskazuje, ze katalizator badany po¬ siada wieksza aktywnosc niz katalizator wzorco¬ wy, a katalizator, posiadajacy mniejsza aktywnosc wzgledna niz 100%, jest mniej aktywny od pod¬ stawowego katalizatora wzorcowego.Katalizatory o róznym skladzie preparowano po¬ dobnie jak w przykladzie I. Stosowano jednak pewne nizej podane modyfikacje. Modyfikacje te dotyczyly skladu katalizatora, metody impregnacji i techniki siarczkowania.Katalizator, oznaczony w tablicy 3 jako katali¬ zator „C", preparowano przez impregnacje nosnika glino-lkrzemianowego wodnym roztworem zawie¬ rajacym azotan niklu i kwas molibdenowy. Sklad tego katalizatora podano w tablicy 3. Stosowano metode jednorazowej impregnacji, to jest wszyst¬ kie katalitycznie aktywne skladniki metaliczne osa¬ dzono na nosniku równoczesnie. Impregnowane pa¬ stylki glino-krzemianowe prazono w temperaturze powietrza w temperaturze 593CC w ciagu jednej godziny.Wyprazone pastyflki ochladzano do temperatury 26GPC mieszanina wodoru i azotu w stosunku mo- 5 lowym 3 :1, dodawano w tej temperaturze siarko-, wodór i mieszanine wodoru, azotu i siarkowodoru poddawano cyrkulacji przez katalizator, którego temperatura wzrastala do 399<*C. W tej podwyz¬ szonej temperaturze kontynuowano siarczkowanie io przy skladzie medium siarczkujacego wyrazajacym sie stosunkiem molowym wodoru do azotu 3:1 oraz stosunkiem molowym wodoru do siarkowo¬ doru 1 :2. Jak nastepnie stwierdzono, pozadane jest, aby stosunek molowy wodoru do siarkowo- 15 doru miescil sie w zakresie od 1,5:1 do 4Tl.Stwierdzono, ze równowaga chemiczna, istniejaca pomiedzy skladnikami metalicznymi poddawanymi siarczkowaniu i medium gazowym stosowanym do siarczkowania, wplywa na aktywnosc i stabilnosc 20 katalizatora na skutek osadzania sie siarki elemen¬ tarnej.Pomimo, ze katalizator do uwodarniajacego od¬ siarczania moze byc otrzymywany przy zastoso¬ waniu mieszaniny gazowej, w której siarkowodór 25 znajduje sie w Wiekszym stezeniu niz wodór, to jednak bardziej aktywny katalizator otrzymuje sie przy wiekszym stezeniu wodoru, zwlaszcza przy wyzej wspomnianym stosunku molowym wodoru do siarkowodoru od 1,5 : 1 do 4:1, a najkorzyst- 30 niej od 2:1 do 3:1. Nie stwierdza sie szkodliwych efektów w wyniku osadzania sie siarki elemen¬ tarnej. Po obróbce katalizatora w ciagu godziny w temperaturze 399°C, poddawany siarczkowaniu katalizator ochladzano do temperatury 149°C, przy 35 czym podczas chlodzenia utrzymywano dodatnie cisnienie przez okresowe wprowadzanie czystego siarkowodoru, nie wprowadzano natomiast wodo¬ ru i azotu. 40 50 55 Tablica 3 Symbol katalizatora C D E F G H I Sklad katalizatora °/o wagowe 45 Nikiel 2,23 2,22 2,33 2,24 2,46 2,07 1,87 Molibden 5,51 6,43 5,82 5,88 5,44 5,88 5,84 Kobalt — — 0,25 0,24 0,19 0,31 0,25 Metoda impregnacji Rodzaj jedno- je ifro- jedno- dwu- dwu- jedno- dwii- stop. stop. stop. stop. stop. stor. stop Pierwszy j^ ¦"'. roztwór — — — Co Ni-Mo — Ni-Ho Technika siarczkowania (obecne skladniki) Azot xxx x Wodór xx x Siarkowodór x x x x xx x Wyniki badania aktywnosci 60 Wzgledna .¦.<.= ¦' aktywnosc ; 216 142 194 181 191 158 203 * Wegiel w % " wagowych 0,M 0,93 0,65 0,65 0,66 0,79 0,66 * Wegiel osadzajacy sie w czasie badania aktyw- 65 nosci. ftl15 50104 16 Katalizator oznaczony w tablicy 3 jako katalizator „D" preparowano stosujac metode jednostopnio- wej impregnacji i medium siarczkujace, skladajace sie z siarkowodoru rozcienczonego azotem* Porów¬ nanie aktywnosci dwóch katalizatorów ?,C" i „D" wskazuje na zasadnicza róznice aktywnosci wzgled¬ nej katalizatora, przy róznym skladzie medium siarczkujacego; Jedyna róznice w preparatyce oJbu katalizatorów stanowila zmiana skladu medium siarczkujacego. W przypadku katalizatora „C" sto¬ sowano mieszanine wodoru i siarkowodoru, a w przypadku katalizaitora „D" — czysty siarkowo¬ dór* Azotu bedacego materialem obojetnym, nie bierze sie pod uwage. Nalezy tez zwrócic uwage na to, ze w czasie przeprowadzania próby aktyw¬ nosci na katalizatorze „C" osadzaly sie znacznie mniejsze ilosci wegla, Spreparowano tez piec dalszych katalizatorów oznaczonych literami „E", „F", „G", „H" i „I".Wszystkie one zawieraly mniejsze ilosci kobaltu, prócz tego nikiel i molibden. Sklad tych katalizato¬ rów jak równiez metody impregnacji i siarczkowa¬ nia podane sa w tablicy 3* Proces dwustopniowej impregnacji katalizatorów „F", „G" i „I" przepro¬ wadzano stosujac dwa oddzielne roztwory. Jeden z nich zawieral zwiazki niklu i kobaltu, a drugi zawieral tylko kobalt. Katalizatory poddawano prazeniu w temperaturze 593°C pomiedzy pierw¬ szym i drugim stopniem impregnacji. Katalizator „F" preparowano osadzajac najpierw kobalt, a na¬ stepnie impregnujac roztworem zawierajacym ni¬ kiel i molibden. Katalizatory „G" i „I" preparo¬ wano przez impregnacje nosnika zwiazkami niklu i molibdenu przed dodaniem kobaltu. W prepara¬ tyce katalizatora „H" stosowano metode jedno- stopniowej impregnacji oraz medium siarczkujace zawierajace jedynie siarkowodór.Z tablicy 3 wynika, ze katalizatory „D" i ,,H" sa znacznie mniej aktywne i powoduja wieksze osadzanie sie wegla, niz pozostale katalizatory. Ka¬ talizatory „D" i „H" preparowano stosujac jedno- stopniowa impregnacje oraz czysty siarkowodór w procesie siarczkowania. Z tablicy 3 wynika, ze szczególnie korzystne jest preparowanie kataliza¬ tora przez jednostopniowa impregnacje i technike siarczkowania z zastosowaniem mieszaniny wodoru i siarkowodoru. Skladnik kobaltowy jest wspól- stracany z glinokrzemianem przed uformowaniem go w pastylki.Przyklad IV Przyklad ten podano dla wy¬ jasnienia pozadanego wstepnego siarczkowania ka- tallzatora z punktu widzenia jego ogólnej stabil¬ nosci, jak równiez dla wykazania nieoczekiwanych korzysci wynikajacych z zastosowania niklu i mo¬ libdenu, w porównaniu z katalizatorem zawieraja¬ cym kobalt i molibden, Katalizatory badano w okresie ponad 24 dni.Szybkosc objetosciowa regulowano W sposób ciag¬ ly dla uzyskania produktu cieklego o zawartosci Okolo 2 czesci na milion pozostalosci zasad azoto¬ wych. Jako surowiec stosowano kratkowana ter¬ micznie rope kalifornijska. Proces prowadzono w temperaturze 371°C, pod cisnieniem 54,4 atmosfer i w obecnosci 534 normalnych litrów wodoru na litr cieklego produktu wyjsciowego. Wzgledne ak¬ tywnosci okreslano przy zastosowaniu wzorcowego katalizatora glinó^kobaltowo-molibdenowego.Pierwszym katalizatorem poddanym próbie sta- 5 bilnosci w ciagiu 24 godzin byl wzorcowy katali¬ zator uwodornienia, skladajacy sie z kobaltu i mo¬ libdenu na nosniku tlenku glinu. Katalizator ten poddano wstepnemu siarczkowaniu w temperatu¬ rze 371ÓC przy zastosowaniu mieszaniny wodoru i siarkowodoru w stosunku molowym okolo 2 :1.Po 5 dniach trwania procesu oczyszczalnia weglo¬ wodorów wzgledna aktywnosc katalizatora Wzor¬ cowego wynosila 138, po 18 dniach wzgledna ak¬ tywnosc spadla do 135, a po 25 dniach aktywnosc wynosila 131. Z powyzszego wynika, ze proces wstepnego siarczkowania podwyzsza wzgledna akt- tywnosc wzorcowego katalizatora w zasadniczych rozmiarach.Drugim katalizatorem poddanym pr6bie stabil¬ nosci byl katalizator kobaitowo-molibdenowy, za* wierajacy nosnik glino-krzemianowy, W którym stosunek tlenku glinu do tlenku krzemu wyncsi 7,3 : 1. Po 5 dniach prowadzenia procesu wzgled¬ na aktywnosc tego katalizatora wynosila 186, po 12 i 19 dniach prowadzenia procesu wzgledna ak¬ tywnosc wynosila odpowiednio 169 i 163 i w kon¬ cu po 25 dniach wzgledna aktywnosc wynosila 142, aktywnosc ta jest wieksza niz aktywnosc poczat¬ kowa katalizatora wzorcowego, w którym nosnik skladal sie jedynie z tlenku glinu.Katalizator niklowo-mólibdenowy na nosniku gllnókrzemianówym, preparowanyp rzez wstepne siarczkowanie. mieszanina wodoru i siarkowodoru wykazywal wzgledna aktywnosc 234 po pierw¬ szych 6 dniach prólby stabilnosci, po 14 dniach wy¬ kazywal on aktywnosc 234, a po 24 dniach aktyw¬ nosc 225.Przyklad V. Przyklad ten podano w celu 40 wyjasnienia wplywu róznych technik wstepnego fliarcakowania na aktywnosc katalizatora. Katali¬ zatory (badano przy zastosowaniu frakcji kratowa¬ nej termicznie kalifornijskiej ropy naftowej.Pierwszy katalizator, oznaczony jako katalizator 45 „I" zawieral 6,0°/o molibdenu i 2,0% niklu, osa¬ dzonych na nosniku glino-krzemianowym. Molib¬ den i nikiel osadzono metoda jednostopniowej im¬ pregnacji, a katalizator poddawano nastepnie wy¬ prazaniu i siarczkowaniu, uzywajac jako medium 50 siarczkujacego wodoru i siarkowodoru w stosunku molowym 2:1. Katalizator stykal sie z mieszanina siarczkujaca poczatkowo w temperaturze 260°C, a nastepnie temperature podwyzszono do 399°C.Dodatnie cisnienie siarkowodoru utrzymywano 55 podczas ochlodzenia siarczkowanego katalizatora do temperatury 149°C. Katalizator wykazywal wzgledna aktywnosc 193.Taki sam katalizator z dodatkiem 0,25°/e wago¬ wych kobaltu na nosniku glinokrzemianowym, 60 oznaczony jako katalizator „L" wykazywal wzgled¬ na aktywnosc 196* Obnizenie aktywnosci obserwo¬ wano u katalizatora, który byl poddany dzialaniu powietrza podczas chlodzenia do temperatury siarczkowania 399^C. Katalizator ten oznaczono ja- w ko katalizator „M". 15 80 35 3050104 17 18 Katalizator „K" preparowano technika dwustop¬ niowej impregnacji, w której nosnik glinokrzerciia- nowy formowano i prazono przed poddaniem im¬ pregnacji skladnikiem kobaltowym. Po impregna¬ cji kobaltem katalizator ponownie prazono w pod¬ wyzszonej temperaturze, nastepnie poddano go jednostopniowej impregnacji.. roztworem zawiera- jacym molibden i nikiel. Prócz tego (katalizator „K" poddawano wstepnej obróbce mieszanina wo¬ doru i azotu (3 : 1) przed zetknieciem z gazowa mieszanine siarczkujaca w temperaturze 399°C.Nalezy zwrócic uwage na to, ze katalizator „K" wykazywal najnizsza wzgledna aktywnosc.Katalizator „N", w Mórym kobalt, „ tlenek, glinu i tlenek krzemu laczono przed uformowaniem nos¬ nika, a molibden i nikiel osadzano metoda jed- ncstopniowej impregnacji i który poddawano siarczkowaniu poczatkowo w" nizszej temperaturze, a nastepnie w temperaturze 399°C, wykazuje naj¬ wyzsza aktywnosc, a mianowicie 242.Wyniki badan nad wplywem techniki siarczko¬ wania na aktywnosc katalizatora podano w tabli¬ cy 4.' Tablica 4¦- - Symbol katalizatora J Sklad katalizatora °/o wagowe Molibden Nikiel Kobalt 6,0 2,0 — K 6,0 2,0 0,25 L 6,0 2,0 0,25 M* 6,0 2,0 0,25 N 6,0 2,0 0,25 10 Wstepna obróbka wodorem Technika impregnacji nie tak nie nie nie jedno- dwu- jedno- jedno- jedno- stop. stop. stop.** stop.** stop** Katalizator siarczkowany poddany dzialaniu powietrza, :bez chlodzenia w siarkowodorze. 0,25Vo wagowych kobaltu osadzono na nosniku glino-krzernianowym, PL