Wiadomo, ze przedza poliamidowa wystawio¬ na na dzialanie swiatla podlega znacznemu roz¬ kladowi, który jest szczególnie wyrazny wtedy, gdy przedza ta zawiera dwutlenek tytanu jako czynnik matujacy. Wrazliwosc przedzy na dzia¬ lanie swiatla zwieksza sie z zawartoscia dwu¬ tlenku tytanu i przy zawartosci 0,5 — 3% w sto¬ sunku wagowym nastepuje szybki rozklad.W celu zmniejszenia katalitycznego dzialania dwutlenku tytanu na rozklad poliamidów pod wplywem swiatla, propowano dodawac do poli¬ meru sole manganu. Przewaznie sa stosowane nieorganiczne sole manganu, zwlaszcza fosfo¬ ran, gdyz sa one trwale w temperaturze, w któ¬ rej polimer wytwarza sie, stapia i wytlacza.Nastepnym warunkiem jest uzycie takich soli manganu, które nie barwia polimeru w sposób wyrazny.Nie stosowano dotychczas zadnych zwiazków organicznych manganu, gdyz sa one bardzo wrazliwe na temperature, w której prowadzi sie polimeryzacje oraz sa one wrazliwe na obecnosc kwasu octowego i innych kwasów sto¬ sowanych przewaznie jako stabilizatory ograni¬ czajace dlugosc lancucha polimeru. Proponowa¬ no stosowac do tego celu szczawian manganu.Sól ta jest co prawda zwiazkiem trwalym w temperaturze polimeryzacji, ale reaguje z kwasem octowym w obecnosci wody, tworzac octan manganu, który pod wplywem ciepla i w obecnosci wody brazowieje i zabarwia poli¬ mer.Celem wynalazku jest wytwarzanie poliami¬ dów o zwiekszonej odpornosci na dzialanie swiatla. Cel ten osiaga sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze do poddawanego polimeryzacjimonomeru dodaje sie acetylamidu kwasu -E-aminokapronowego o wzorze CH3 — CONH — i oraz sól manganowa tego acetylamidu, otrzy¬ mana przez reakcje wymiany nieorganicznej soli manganowej, najlepiej weglanu z acetyla- midem kwasu aminokapronowego. Polimer otrzymany sposobem wedlug wynalazku jest od¬ porny na dzialanie swiatla przy zawartosci dwutlenku tytanu w ilosci 0,2% — 3°/o.Acetylamid sluzy jako stabilizator lancucha polimeru, wobec czego nie dodaje sie w tym przypadku zadnego innego stabilizatora, jak np. kwasu octowego. Otrzymuje sie go przez podda¬ nie reakcji kwasu ^-aminokapronowego z bez¬ wodnikiem kwasu octowego. W tym celu w 1 li¬ trowej zlewce poddaje sie reakcji 131 g <1 mol) kwasu 2-aminokapronowego z 204 g (2 mole) bezwodnika octowego w temperaturze pokojo¬ wej. Po zakonczeniu reakcji, która jest egzo¬ termiczna, rozciencza sie roztwór 100 ml wody i nadmiar wprowadzonej Wody i wytworzony kwas octowy oddestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem (12 mm Hg) w temperaturze 110°C. Pozostalosc (cialo stale w temperaturze pokojowej) rozpuszcza sie w 150 ml wrzacej wody. Przy oziebieniu wykrystalizowuje acety¬ lamid, który oddziela sie i suszy w szuszarce prózniowej. Otrzymuje sie 120 g suchego acety¬ lamidu (bezbarwne krysztaly o temperaturze topnienia 105 — 108°C).Sól manganowa wspomnianego acetylamidu otrzymuje sie w sposób nastepujacy. Acetyla¬ mid poddaje sie reakcji we wrzacym wodnym roztworze, z weglanem manganowym, w ilosci stechiometrycznej az do calkowitego wydziele¬ nia C02. Otrzymany roztwór stosuje sie do mo¬ nomeru poddawanego polimeryzacji, w ilosci 0,007 — 0,07, korzystnie 0,003 — 0,04% w sto¬ sunku wagowym do monomeru w przeliczeniu na sól manganowa acetylamidu. Jednoczesnie do stabilizowania lancucha polimeru w czasie polimeryzacji stosuje sie acetylamid w ilosci 1 mol na 80 — 320 moli monomeru.Mozna równiez przygotowac roztwór acetyla¬ midu kwasu aminokapronowego, zawierajacy acetylamid w ilosci potrzebnej do stabilizacji lancucha polimeru oraz nadmiar proporcjonal¬ ny do ilosci odpowiedniej do otrzymania soli manganowej potrzebnej do stabilizacji polimeru na swiatlo, dodac do niego weglan manganu w stechiometrycznej ilosci odpowiadajacej te¬ mu nadmiarowi i poddac reakcji na goraco, a otrzymany produkt reakcji w postaci roztwo¬ ru uzyc jako srodek stabilizujacy dlugosc lan¬ cuchów oraz jednoczesnie jako stabilizator na dzialanie swiatla.Acetylamid kwasu aminokapronowego i jego sól manganowa dodaje sie do monomeru lub jego roztworu razem z katalizatorem (o ile taki jest potrzebny) i srodkiem matujacym, przy czym polimeryzacje prowadzi sie w sposób zna¬ ny metoda periodyczna lub ciagla. Jezeli na przyklad monomerem jest kaprolaktam, proces prowadzi sie przez ogrzewanie, przynajmniej w stadium poczatkowym, co najmniej 0,1% wa¬ gowo wody w stosunku do monomeru w tem¬ peraturze 180 — 350°C, korzystnie 240 — 300°C az do otrzymania wymaganej lepkosci (prze¬ waznie w ciagu 6—36 godzin) przy ewentual¬ nym zastosowaniu cisnienia 1—20 atm., ale w koncowej fazie reakcji zawsze odpuszcza sie cisnienie, a nawet gdy to jest potrzebne stosu¬ je sie podcisnienie. Jezeli monomerem jest ady- pinian heksametylenodwuaminy lub metaksyli- lenodwuaminy, proces prowadzi sie przez ogrze¬ wanie na poczatku w obecnosci dostatecznej ilo¬ sci wody do przeprowadzenia reakcji w masie cieklej (najlepiej w ilosci 30—60% wagowo w stosunku do monomeru) w naczyniu zamknie¬ tym w temperaturze co najmniej 180°C, korzyst¬ nie 180 — 240°, przy cisnieniu 2 — 20 atm., az osiagnie sie zasadnicza równowage przez wy¬ tworzenie sie polimeru o stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym i nastepnie odpuszcza¬ jac cisnienie wytworzone w zamknietym naczy¬ niu i kontynuujac ogrzewanie w temperaturze 240—35(K2, korzystnie 260—290°C, ewentualnie pod strumieniem gazu obojetnego albo przy zre¬ dukowanym cisnieniu, az do uzyskania wymaga¬ nej lepkosci, w ciagu 1—10 godzin. Jezeli mo¬ nomerem jest kwas 11-aminoundecylowy, pro¬ ces prowadzi sie przez ogrzewanie mieszaniny monomeru z woda przy uzyciu ilosci wody 10—300%, korzystnie 20 — 60% wagowo w sto¬ sunku do monomeru w naczyniu zamknietym w temperaturze 150—230°C, pod cisnieniem 3—15 atm., az do otrzymania polimeru o stosun¬ kowo niskim ciezarze czasteczkowym, odpusz¬ czenie cisnienia i kontynuowanie ogrzewania w temperaturze 190 — Z20PC, korzystnie 230 — 280°C, ewentualnie pod strumieniem ga¬ zu obojetnego lub przy zredukowanym cisnie¬ niu, az do osiagniecia pozadanej lepkosci, prze¬ waznie w ciagu 2 — 15 godzin. I*olimer mozna równiez wytworzyc z roztworu albo zawiesiny monomeru w wodzie przez zatomizowanie tego roztworu, szybkie odparowanie z niego wody — 2 —przez stycznosc z powierzchnia ogrzana do tem¬ peratury co najmniej 180°C, spowodowanie wy¬ tworzenia sie polimeru o stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym i nastepnie zakonczenie kondensacji jak to opisano powyzej.W kazdym z tych przypadków otrzymuje sie biale polimery, które daja wlókna odporne na dzialanie swiatla nawet w obecnosci duzej za- wartoci Ti02 w 'granicach 2—3°/o.Podane przyklady wyjasniaja blizej wynala¬ zek, jednak nie ograniczaja go.Przyklad I. Do 20-litrowego autoklawu wprowadza sie 12 kg e-kaprolaktamu zawiera¬ jacego 54 g dwutlenku tytanu typu Anatase, 500 ml wody, 54,78 g acetylamidu kwasu ami¬ nokapronowego i 150 ml wrzacego wodnego roz¬ tworu zawierajacego 4,36 g soli manganowej acetylamidu kwasu aminokapronowego, otrzy¬ manej przez reakcje az do calkowitego wydzie¬ lenia C02, wodnego roztworu 3,78 g acetylami¬ du kwasu aminokapronowego z 1,25 g swiezo otrzymanym weglanem manganu.Zawartosc autoklawu doprowadza sie w ciagu dwóch godzin do temperatury 260°C przy stop¬ niowym odpuszczaniu pary wodnej i utrzyma¬ niu tej temperatury przy cisnieniu atmosferycz¬ nym przez 14 godzin z zastosowaniem miesza¬ nia. W tym stadium doprowadza sie autoklaw stopniowo w ciagu dwóch godzin, przy zastoso¬ waniu pompy prózniowej, do cisnienia konco¬ wego 240 mm Hg. Otrzymany polimer wytlacza sie w koncu za pomoca cisnienia gazu obojet¬ nego, studzi i tnie na regularne granulki.Otrzymany polimer jest bialy i ma wzgledna lepkosc 2,70 w kwasie siarkowym (o stezeniu 1%). Po wymyciu i osuszeniu przedzie sie poli¬ mer na przedzarce zaopatrzonej w ruszt rozta¬ piajacy, na miano 15 den nici pojedynczej i 30 den nici 6-ciokrotnej.Odpornosc na dzialanie swiatla okresla sie przez obliczenie spadku wytrzymaloci na rozer¬ wanie tasmy przemytej i ustabilizowanej wyko¬ nanej z wlókien, po wystawieniu jej na dziala¬ nie swiatla w aparacie Fade-Ometer firmy Atlas Electric Devices Co., Chicago, w warun¬ kach ustalonych przez ASTM — Standards on Textile Materials — D 506 — 50 T, wydanie 1951, str. 174 i nastepne.Podwyzszenie odpornosci na dzialanie swiatla przedzy otrzymanej z takiego polimeru mozna latwo udowodnic w nastepujacy sposób.Po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade-Ometer znaleziono przecietny spadek wy¬ trzymalosci na rozerwanie wynoszacy 2% dla miana 15/1 i 3,5% dla miana 30/6, podczas gdy przedza z polimeru otrzymanego w opisanych Warunkach, ale bez dodatku soli manganowej acetylamidu kwasu aminokapronowego, wyka¬ zuje po 100-godzinnym naswietlaniu przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwanie, wynosza¬ cy 43% dla miana 15/1 oraz 57% dla mia¬ na 30/6.Przyklad II. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 240 g (2% w stosunku do wagi monomeru) dwutlenku tytanu typu Anatase jako srodka matujacego.Otrzymany polimer jest bialy i posiada Wzgledna lepkosc 2,81 w roztworze kwasu siar¬ kowego. Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwanie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fa¬ de-Ometer w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I wynosi 6% dla miana 15/1 i 10% dla mia¬ na 40/10, w atosunku do przecietnego spadku wytrzymalosci wynoszacego 41% dla niiana 15/1 i 70% dla miana 40/10 stwierdzonego dla prze¬ dzy otrzymanej z polimeru otrzymanego w tych samych warunkach ale bez dodatku soli manga¬ nowej acetylamidu kwasu e-aminokapronowego.Przyklad III. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 54 g dwutlenku tytanu typu Anatase LF jako srodka matujacego. Ten typ Ti02 jest wytwa¬ rzany przez British Titan Products i jest spec¬ jalnie traktowany w celu polepszenia jego od¬ pornosci na dzialanie swiatla.Otrzymany polimer jest bialy i posiada wzgledna lepkosc 2,77 w roztworze kwasu siar¬ kowego. Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwanie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade- -Ometer w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I wyniósl 3% dla miana 15/1 i 7% dla mia¬ na 30/6 w stosunku do przecietnego spadku wy¬ trzymalosci wynoszacego 29% dla miana 15/1 i 42% dla miana 30/6 stwierdzonego dla przedzy z polimeru otrzymanego w tych samych warun¬ kach ale bez dodatku soli manganowej acety¬ lamidu kwasu aminokapronowego.Przyklad IV. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 54 g dwutlenku tytanu typu Unitane 0-310 jako srodka matujacego. Ten typ dwutlenku tytanu jest produkowany przez firme American Cyana^ iriid Corporation i jest specjalnie traktowany dla polepszenia jego odpornosci na swiatlo. — 3 —Otrzymany polimer jest bialy i posiada wzgledna lepkosc 2,73 w roztworze kwasu siar¬ kowego.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozer¬ wanie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade- Ometer, w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I, wyniósl l°/o dla miana 15/1 i 3% dla mia¬ na 30/6 w stosunku do przecietnego spadku wy¬ trzymalosci wynoszacego 25% dla miana 15/1 i 38% dla miana 30/6 stwierdzonego dla przedzy z polimeru otrzymanego w tych samych warun¬ kach ale bez dodatku soli manganowej acetyla- iriidu kwasu aminokaprohowego.Przyklad V. Do 20-litrowego autoklawu wprowadzono 7 kg adypinianu heksametyleno- dwuaminy zawierajacego 0,45% wagowo dwu¬ tlenku tytanu typu Anatase i 130 ml wrzacego wodnego roztworu, otrzymanego przez reakcje az do calkowitego wydzielenia C02, 76,5 g ace¬ tylamidu kwasu aminokapronowego z 0,73 g swiezo otrzymanego weglanu manganu. Polime¬ ryzacje prowadzi sie w nastepujacy sposób: 50% wprowadzonej wody usuwa sie przez destylacje w temperaturze 110°C, nastepnie podnosi sie temperature w ciagu 1 godziny do 180°C i cis¬ nienie do 5 atm. Nastepnie podnosi sie tempera¬ ture dalej do 250°C przy utrzymaniu tego same¬ go cisnienia.Z kolei obniza sie stopniowo cisnienie w ciagu 1 godziny do cisnienia atmosferycznego, dopro¬ wadzajac mase do temperatury 275°C i utrzy¬ mujac w tej temperaturze w ciagu dwóch go¬ dzin przy zastosowaniu mieszania. W tym sta¬ dium cisnienie w autoklawie doprowadza sie przy uzyciu pompy prózniowej stopniowo w cia¬ gu jednej godziny do ostatecznego cisnienia kil¬ ku milimetrów Hg i utrzymuje sie w tych wa¬ runkach przez nastepne pól godziny. Ostatecznie wprowadza sie gaz obojetny i pod jego cisnie¬ niem wytlacza sie otrzymany polimer, po czym studzi sie go i tnie na regularne granulki. Otrzy¬ many polimer jest bialy i posiada istotna lep¬ kosc 1,12 w roztworze metakrezolu.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa¬ nie przedzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzinnym naswietlaniu w aparacie Fade- -Ometer, w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I, wyniósl 2% dla miana 15/1 i 4% dla mia¬ na 30/6, w stosunku do przecietnego spadku wy¬ trzymalosci wynoszacego 32% dla miana 15/1 i 48% dla miana 30/6 znalezionego dla przedzy z polimeru otrzymanego w tych samych warun¬ kach ale bez dodatku soli manganowej acetyla¬ midu kwasu aminokapronowego.Przyklad VI. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie V, z ta róznica, ze stosuje sie 7 kg adypinianu metaksylilenodwuaminy. Polimery¬ zacje prowadzi sie jak to opisano w przykla¬ dzie V dla adypinianu heksametylenodwuaminy.Otrzymany polimer jest bialy i posiada istotna lepkoss 0,92 w roztworze metakrezolu. Przeciet¬ ny spadek wytrzymalosci na rozerwanie prze¬ dzy otrzymanej z tego polimeru po 100-godzin¬ nym naswietlaniu w aparacie Fade-Ometer, w warunkach opisanych w przykladzie I, wy¬ niósl 6% dla miana 15/1 i 9% dla miana 30/6 w stosunku do przecietnego spadku wytrzyma¬ losci 52% dla miana 15/1 oraz 58% dla miana 30/6 znalezionego dla przedzy z polimeru otrzy¬ manego w tych samych warunkach ale bez do¬ datku soli manganowej acetylamidu kwasu ami¬ nokapronowego.Przyklad VII. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie V, z ta róznica, ze stosuje sie 12 kg kwasu 11-aminoundecylowego, zawierajacego 54 g dwutlenku tytanu typu Anatase. Uzyto 3,8 kg wody destylowanej i 150 ml wrzacego wodnego roztworu otrzymanego przez reakcje 98,7 g acetylamidu kwasu aminokapronowego z 1,25 g swiezo otrzymanym weglanem manganu.Autoklaw doprowadza »sie w ciagu 2 godzin do temperatury 180°C i cisnienia 8 atm. Na¬ stepnie podwyzsza sie temperature do 225°C przy utrzymaniu cisnienia 8 atm. przez odpusz¬ czanie gazów. Z kolei stopniowo obniza sie cis¬ nienie w ciagu 2 godzin do cisnienia atmosfe¬ rycznego, podwyzszajac temperature masy do 260°C i utrzymujac ja w tych warunkach przez 4 godziny z zastosowaniem mieszania.W tym stadium stosuje sie umiarkowany strumien gazu obojetnego, wprowadzajac go w ciagu pól godziny, po czym wytlacza gotowy polimer, studzi go i tnie na regularne granulki.Otrzymany polimer jest bialy i posiada istot¬ na lepkosc 0,97 w roztworze metakrezolu.Przecietny spadek wytrzymalosci na rozerwa¬ nie przedzy otrzymanej z tego polimeru po na¬ swietlaniu w aparacie Fade-Ometer, w warun¬ kach opisanych w przykladzie I, wyniósl 3% dla miana 15/1 i 6% dla miana 30/6 w porówna¬ niu do przecietnego spadku wytrzymalosci wy¬ noszacego 38% dla miana 15/1 i 42% dla miana 30/6 znalezionego dla przedzy z polimeru otrzy¬ manego przy tych samych warunkach ale bez dodatku soli manganowej acetylamidu kwasu aminokapronowego. — 4 — PL