Najdluzszy czas trwania patentu do 20 lipca 1940 r.W patencie Nr 2554 opisane sa nieroz¬ puszczalne w wodzie barwniki azowe, któ¬ re otrzymuje ie przez sprzezenie polaczen dwuazowych, nie zawierajacych grupy sul¬ fonowej ani karboksylowej, z polaczenia¬ mi dwu-acyloacetylowemi aromatycznych dwuaminów.Znaleziono, ze dochodzi sie równiez do wartosciowych barwników dwuazowych nierozpuszczalnych w wodzie, sprzegajac polaczenia dwuazowe, czteroazowe, dwua- zowe nie zawierajace grupy sulfonowej a- ni karboksylowej z polaczeniami jedno- acylo-acetylowemi zasad aminowych o o- gólnym wzorze: NH2 — R — X — R\ gdzie R oznacza reszte arylowa, R1 taka sama lub inna reszte arylowa lub reszte heterocyklowa wzglednie acyklowa zawie¬ rajaca kwasna grupe metylejnowa, X — grupe azowa wzglednie grupe azoksy lub reszte piecioczlonowego hetero-aromatycz- nego pierscienia..Nieoczekiwanie polaczenia mono-acylo- acetylowe posiadaja charakter barwników bezposrednich, co umozliwia wytwarzanie tych barwników na wlóknie, przez napa¬ wanie wlókna bawelnianego takiem pola¬ czeniem mono-acylo-acetylowem i nastep¬ ne wywolywanie polaczeniem dwuazowem.W ten sposób otrzymuje sie na wlóknie barwniki niezwykle odporne na pranie. Te barwniki sluza prócz tego do wytwarzania wartosciowych farb pigmentowych.Jako skladniki dwuazowe wchodza wgre przy tein postepowaniu np. anilina, jej homologi i produkty podstawienia, jak to¬ luidyny, anizycfyny, chloro- i nitro-aniliny, 'chloro "i nitro-anizydyny, chloro- i nitro- toluidyny, dalej naftaliminy, aminoantra- chinony, amino-azc-zwiazki, zasady ami¬ nowe jak dwuanizydyna, dwuchloro-ben- zydyna, eter dwu-amino7dwufenilowy, dwu-amino-azo- i azoksy-^wiazki i inne.Tego rodzaju polaczenia mionoacylo- acetylowe, których dotychczas nie znano, otrzymuje sie ogrzewajac ester aceto- octowy albo jego hjotmplogi lub analogi jak np. ester benzoilo-octowy z zasadami jed- noaminowemi, które odpowiadaja powyz¬ szej formule, szczególnie w obecnosci ja¬ kiegos srodka rozpuszczajacego. Jako ta¬ kie materjaly wyjsciowe wchodza w gre: a- mino-azoksy-zwiazki, które w danym razie moga byc substytuowane, zwiazki aminoa- zowe np. amino-azo-benzol, jego homologi i analogi, jak równiez jego produkty pod¬ stawienia, które np. powstaja przez sprze¬ zenie polaczenia dwu-azowego ze sprzegal- nym aminem, dalej takie, które powstaja przez kombinowanie dwuazowych tiitrowo lub acelaminowo substytuowanych zasad a- minowych z fenolami lub cialami, które za¬ wieraja sprzegalna grupe metylenowa, jak np. metylo-fenilo-pyrazolony i pochodne P- ketonaldehydu, jak pochodne kwasu ace- to-octowego, acetyloaceton i t. d.,—i naste¬ pujaca redukcje wzglednie zmydianie. Ja¬ ko przedstawicieli grupy zawierajacej pie- cioczlonowa reszte pierscienia heteroaro- matycznego wymienia sie dla przykladu fenilo-pseudo-azLmino-benzolei, fenilo-ben- zo-tiazole i fenilo-benzimidazole.Przyklad I. 25,5 czesci o-chloroaniliny dwuazuje sie w znany sposób i roztwór dwuazowy miesza sie z roztworem 64,5 czesci aceto-acetylo-4-amino-^-chloro-azo- benzolu w wodnym lugu, który zadano po¬ trzebna iloscia octanu sodowego. Po ukon¬ czeniu sprzezenia barwnik odsacza sie, do¬ brze myje i rozciera na paste. Ze zwykle- mi skladnikami daje on zólty lak o bardzo dobrej odpornosci.Przykla4 JL Roztwór dwuazowy otrzy¬ many w sposób znany z 16,2 czesci 2,5- dwuchloro-aniliny rozpuszcza sie dobrze mieszajac do zawiesiny wodnej 34 czesci acetacetylo-dehydro-tiotoluidyny, przyrza¬ dzonej przez rozpuszczenie jej w rozcien¬ czonym lugu i powtórne stracenie z roz¬ cienczonym kwasem octowym. Barwnik wy¬ dziela sie w zóltych klaczkach i po ukon¬ czeniu sprzezenia filtruje sie i myje az do .zobojetnienia i uzywa sie w postaci pasty zmieszany ze zwyklemi skladnikami tworzy zólty lak o wielkiej odpornosci.Przyklad III. (Wytwarzanie barwnika na wlóknie). Dobrze wygotowane i wysu¬ szone nici impregnuje sie roztworem: 10 g aceto-acetylo-4-amino-azo-benzolu lub 10 g aceto-acetylo-4-amino-31-nitro-azo-ben- zolu, 15 cm3 lugu sodowego 34° Be i 20 cm3 oleju tureckiego dobrze wyciska, i nie suszac, wywoluje sie roztworem dwuazo- wym (zlagodzonym octanem), który za¬ wiera 3 g 5-nitro-l,2-toluidyny w litrze, Otrzymuje sie w ten spiosób z acetoace- tylo-4-amino-azobenzolu zólty barwnik, z aceto - acetylo-4-amino-31-nitroazobenzolu barwnik zólty z odcieniem czerwonawym, barwniki czyste o bardzo duzej trwalo¬ sci.Przyklad IV. Dobrze wygotowane i wy¬ suszone nici impregnuje sie roztworem: 10 g aceto-acetylo^-amino-benzolo-azo-1-fe- nilo-3-metylo-3-pyrazolonu lub 10 g aceto- acetylo-41-amino-benzolo-azo-p-krezolu, 15 cm3 lugu sodowego 34° Be i 20 cm3 oleju tureckiego, wyciska gruntownie i bez su¬ szenia wywoluje w roztworze polaczenie dwuazowego oslabionego octanem, który zawiera 3 g 5-chlor-l,2-toluidyny w litrze/ Otrzymuje sie z aceto-acetylo-41-amino- benzolo-azo-l-fenilo-3-metylo-3-pyrazolonu czyste barwy pomaranczowozólte, z aceto- — 2 —acetylo - 41 - amino - benzolo-azo-p-kreozolu zólte barwy o duzej odpornosci.Przez miedziowanie lub chromowanie to¬ ny staja sie bardziej brunatne i odpornosc sie zwieksza.Przyklad V. Dobrze wygotowane i wy¬ suszone nici impregnuje sie roztworem 10 g aceto-acetylo-dejiydro-tio-toluidyny, 15 cm3 lugu sodowego 34° Be i 20 cm3 oleju tureckiego w 1 1 wyciska sie dokladnie i nie suszac wywoluje w roztworze dwu- azowym oslabionym octanem, który zawie¬ ra 2,8 g o-nitroaniliny w 1 1.Otrzymuje sie w ten sposób czyste zólte barwy o czerwonym odcieniu i bardzo od¬ porne.Nowe te barwniki mozna równiez wy¬ twarzac przez nadrukowanie roztworu dwu- azowego na podgruntowany towar w zna¬ ny sposób, jak równiez metodami, stosowa- nemi przy nitrozaminie drukowym.W tenze sposób moze byc przeprowa¬ dzone postepowanie z innemi polaczenia¬ mi acylacetylowego np. pochodne benzoilo- acetylowe.W nastepujacej tablicy zestawione sa odcienie niektórych barwników otrzyma¬ nych niniejszym sposobem.Dwuazozwiazek z: sprzezony z: odcien: 5chloro-1.2-toluidyna 5-nitro-l .2-toluidyna 4-nitro-l-naftylamin «?-amino-azo-toluol a-amino-antrachinon dwu - anizydyna o-amino-fenilo-eter 5-nitro-1.2-toluidyna 3-nitro-l .4-toluidyna 3-amino-antrachinon 0~chloranilina 2.5-dwuchloranilina 4-chloro-1.2-toluidyny tf-nitro-anilina 5-nitro-1.2 toluidyna o-amino-azo-toluol a-amino-antrachinon 0-chloro-anilina 2.5-dwuchloro-anilina 4-chloro-1.2-toluidyna 0-nitro-anilina 5-nitro-l .2-toluidyna a-amino-antrachinon /-toluidyna 4-chloro-l.3-toluidyna 4-chloro-1.2-anizydyna aceto-acetylo-4-amino-azo-benzol dto dto (przyklad 3.) dto dto dto dto aceto - acetylo-4-amino-azoksy-benzol dto dto aceto - acetylo-4-amino-41-chloro-azobenzol (przyklad 1) dto dto dto dto dto dto aceto-acetylo-^amino-S^nitro-azobenzol aceto-acetylo-4-amino-31-nitro-azobenzol dto dto dto (przyklad 3) dto dto aceto-acetylo-0-amino-azo-toluol dto dto dto zólty oliwkowo-zólty pomaranczowy pomaranczowo-zólty zólto-brunatny zólty z ziel. ode cytrynowo-zólty zólty pomaranczowo-zólty zólty pomaranczowy pomaranczowo-zólty zólty zólty zólty z pom. ode. pomaranczowy pomaranczowo-zólty zólty — 3 —Dwuazozwiazek z: sprzezony z: odcien: 0-nitro-anilina 5-nitro-1.2-toluidyna 4-nitro-1-naftylamin ^-amino-azo-toluol 3-amino-antrachinon 0-chloranilina aceto- 4-chlor-l.3-toluidyny 4-chlor-2-nitroanilina 5-nitro-1.2-toluidyna ZTz-amino-azb-toluol 0-fenetol-azo-naftylamin 6-chloro-1.2-toluidyna 0-nitro-anilina 0-chloro-anilina 2.5-dwuchloro-anilina 2-chloro-4-nitro-anilina 5-chloro-l .2-toluidyna 4-nitro-l ,2-anizydyna 5-nitro-1.2-toluidyna 4-nitro-1-naftylamin tf-amino-azo-toluol 0-chloro-anilina aceto-; 2.5-dwuchloro-anilina 5-nitro-l .2-toluidyna 5-chloro-l.2-toluidyna 0-amino-azo-toluol a-amino-antrachinon 0-chloroanilina 5-chloro-1.2-toluidyna 5-nitro-1,2-toluidyna tf-amino-azo-toluol a-amino-antrachinon aceto-acetylo-0-amino-azo-toluol dto dto dto dto acetylo-4-amino-l-fenilo*azonaftalina dto dto dto dto dto aceto-acetylo-41-amino-21-metylo- fenilo-azo-1-naftalin '. dto dto aceto-acetylo^-amido-benzolo-azo- -3-metylo-1 -fen iio-5-pyrazolon dto dto dto dto (przyklad 4) aceto-acetylo-41-amido-benzolp- azo-3-metylo-l-fenilo-5-pyrazolon dto dto dto acetylo-4l-amino-benzolo-azo-/-krezol dto dto dto (przyklad 4) dto dto acetylo-dehydro-tio-toluidyna (przyklad 5) dto dto dto dto dto zólty z ode. czerw. czerwonawo-zólty brun. oliwkowo-zólty oliwkowo-zólty pomaranczowo-zólty czerwono-zólty » zólto-pomaranczowy pomaranczowo-zólty pomaranczowy czerwony zólty n czerwonawo-zólty pomaranczowy czerwonawo-zólty pomaranczowo-zólty pomaranczowo-zólty pomaranczowy zóltawo-brunatny brunatnawo-pomar. zólty n zólty z ode. pomar. zólty pomaranczowy brunatnawo-pomar. zólty z ode. czerw. „ ziel. czerw, cytryn, zólty „ zólty zólto-pomarancz. brunat. zólty-orange PL PL