PL47225B1 - - Google Patents

Description

nia 31 lipcjkf 963 r.£ ^ BIBliO r £ K Aj I Urzedu Patentowego' POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY tfjslszb Nr 47225 Ki.394grssmr- KI. internat. C 08 f Tadeusz Ignacy Rabek Wroclaw, Polska Janusz Lindeman Wroclaw, Polska Sposób wytwarzania kopolimeru nienasyconych kwasów karboksylowych z dwuwinylowymi weglowodorami aromatycznymi nadajacego sie do wymiany kationów Patent trwa od dnia 15 stycznia 1962 r.Kopolimeryzacja nienasyconych kwasów kar¬ boksylowych, w szczególnosci kwasów akry¬ lowego i metakrylowego, z odpowiednia iloscia co najmniej czterofunkcyjnego monomeru usie- ciowujacego daje nierozpuszczalne w wodzie produkty nadajace sie do wymiany kationów. Do kopolimeryzacji zazwyczaj stosuje sie dwuwi- nylobenzen jako monomer usieciowujacy.Kopolimeryzacja wolnych kwasów karboksy¬ lowych z dwuwinylobenzenem, jesli ja prowa¬ dzic w wodnej zawiesinie dla wytworzenia ko¬ polimeru w kszltacie kulistych ziaren, napotyka na szereg trudnosci technicznych wywolanych tym, ze wolne kwasy sa latwo rozpuszczalne w wodzie, podczas gdy dwuwinylobenzen w wo¬ dzie sie nie rozpuszcza. W rezultacie kopolime¬ ryzacja przebiega nieprawidlowo o tyle, ze sklad produktu powstajacego na poczatku i pod ko¬ niec reakcji moze byc bardzo rózny. Kationowa zywica o takim niejednorodnym skladzie nie* prawidlowo wymienia jony, nierównomiernie pecznieje i ulega zniszczeniu przez szybkie roz- kruszanie ziarna pod dzialaniem powstajacych naprezen.Wymienione trudnosci próbowano usunac sto¬ sujac do kopolimeryzacji z dwuwinylobenze¬ nem odpowiednie nitryle kwasów karboksylo¬ wych. Powstajacy kopolimer, zawierajacy grupy nitrylowe, poddany nastepnie hydrolizie zamie¬ nia sie w odpowiedni kopolimer z grupami karboksylowymi spelniajacy zadanie wymiany jonowej.Nitryle kwasów karboksylowych nienasyco¬ nych sa jednak równiez (aczkolwiek z mniej-szym stopniu niz kwasy) rozpuszczalne w wodzie, w wyniku czego wymienionych wyzej trudnosci procesu kopolimeryzacji i zwiazanych z tym wad wystepujacych w gotowym produkcie do¬ tychczas calkowicie usunac nie bylo mozna.Stwierdzono, ze proces kopolimeryzacji ni¬ tryli nienasyconych kwasów karboksylowych z dwuwinylobenzenem mozna prowadzic w ta¬ kich warunkach, aby wymienione usterki zosta¬ ly calkowicie usuniete. Istota wynalazku polega na zastosowaniu wodnego roztworu soli najle¬ piej wielowartosciowego kationu i anionu (np. siarczan glinu) zawierajacego ponadto stabili¬ zator emulsji (zelatyna, polialkohol winylowy i in.) obok wielowartosciowego alkoholu (np. glikol etylenowy, propylenowy itp.). Wodny roztwór spelnia role fazy rozpraszajacej, w któ¬ rej rozpuszczalnosc nitrylu zostala dodatkiem soli praktycznie wyeliminowana. Ponadto mie¬ szanine monomerów, to jest nitrylu i dwuwi- nylobenzenu, rozciencza sie dobrym rozpuszczal¬ nikiem dla obydwóch skladników (np. benze¬ nem, toluenem itp.). Obecnosc w czasie kopoli¬ meryzacji obojetnego rozpuszczalnika powoduje wytworzenie produktu o mniej zwartej struktu¬ rze, specznienie ziaren kopolimeru, co w znacz¬ nej mierze ulatwia i przyspiesza nastepny pro¬ ces hydrolizy grup nitrylowych. Hydrolize pro¬ wadzi sie roztworami wodnymi wodorotlenku sodowego lub potasowego w temperaturze bli¬ skiej temperatury wrzenia uzytego rozpuszczal¬ nika, który w czasie hydrolizy oddestylowuje wraz z woda. W tych warunkach otrzymuje sie kationit o dostatecznie duzej szybkosci wymia¬ ny jonowej (jak wiadomo jest ona dla kationi- tów z czynnymi grupami karboksylowymi sto¬ sunkowo niezbyt duza).Nizej podany przyklad uwidacznia istote wy¬ nalazku i w niczym nie ogranicza mozliwosci jego stosowania do innych niz podano nitryli, innych monomerów usieciowujacych i innych soli, wielowodorotlenowych alkoholi i rozpusz¬ czalników.Przyklad. Mieszanine 35 czesci wagowych akrylonitrylu i 4 czesci wagowych dwuwinylo- benzenu rozciencza sie 12 czesciami wagowymi rozpuszczalnika — benzenu. Roztwór monome¬ rów wprowadza sie do mieszanego z odpowied¬ nio dobrana szybkoscia roztworu zlozonego z 64 czesci wagowych wody, 1,4 czesci wagowych zelatyny, 4 czesci wagowych siarczanu glinu, 13 czesci wagowych glikolu etylenowego. Po ZG „Ruch" W-wa, zam. ogrzaniu mieszaniny do temperatury 80°C do¬ daje sie 0,5 czesci wagowych nadtlenku benzoilu w 6 czesciach wagowych benzenu i ogrzewa 10 godzin stale mieszajac. Po skonczonej polimery¬ zacji oddziela sie ziarnisty kopolimer od roz¬ tworu wodnego i bez odparowywania zawartego w nim benzenu poddaje hydrolizie w 160 cze¬ sciach wagowych 37%-owego roztworu wodnego wodorotlenku sodowego w temperaturze, w któ¬ rej benzen powoli odparowuje. Wydajnosc po¬ limeryzacji przekracza 80%, a wydajnosc hy¬ drolizy 95%. Otrzymany kationit wykazuje zdolnosc wymienna rzedu 10 mval/g. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimeru nienasyco¬ nych kwasów karboksylowych z dwuwinylo- wymi weglowodorami aromatycznymi przez wstepna kopolimeryzacje dyspersyjna nitry¬ lu kwasu nienasyconego z dwuwinylowym weglowodorem aromatycznym i nastepujaca hydrolize grup nitrylowych do grup karbo¬ ksylowych za pomoca roztworu wodorotlen¬ ku sodowego, znamienny tym, ze przed ko¬ polimeryzacja mieszanine monomerów roz¬ ciencza sie nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem organicznym zawierajacym inicjator polimeryzacji, zas jako osrodek roz¬ praszajacy stosuje wodny roztwór soli nie¬ organicznej o jedno lub wielowartosciowym kationie zawierajacy wielowodorotlenowy alkohol, a rozpuszczalnik organiczny usuwa sie ze srodowiska reakcji podczas hydrolizy przez odparowanie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie weglowodór aromatyczny, zwlaszcza benzen, w ilosci 5—35% mieszaniny mono¬ merów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako sole nieorganiczne stosuje sie w mie¬ szaninie lub pojedynczo sole kwasów: solne¬ go, siarkowego o kationach jednowartoscio- wych alkalicznych lub glinowe.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako alkohole wielowodorotlenowe stosu¬ je sie glikole zwlaszcza glikol etylenowy lub poliglikol etylenowy. Tadeusz Ignacy Rabek Janusz Lindeman 596-63 naklad 100 egz. PL