Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania mieszanin polimerów, o polepszonej zdolnosci barwienia sie, obejmujacych polimer skladajacy sie z poli-alfa-olefiny i polimer otrzymany przez polimeryzacje co najmniej jednego monomeru, posiadajacego grupy polarne, zawierajace co najmniej jeden atom azotu.Wiadomo, ze niektóre syntetyczne, liniowe, krystaliczne polimery o temperaturze topnienia 150°—300°C otrzymane z monomerów weglowo¬ dorowych moga byc stosowane do prdukcji prze¬ dzy tekstylnej.Wiele krystalicznych polimerów weglowodo¬ rów winylowych np. izotaktyczny polipropylen, które z uwagi na wlasciwosci mechaniczne i lek¬ kosc sa przedmiotem zainteresowania, posiadaja te wade, ze wskutek chemicznych wlasciwosci weglowodanów parafinowych maja mala zdol¬ nosc barwienia sie.Proponowano wiele sposobów polepszenia ich zdolnosci barwienia, przez dodawanie do poli- olefin przed przedzeniem odpowiednich stalych substancji, rozpuszczalnych w stopionych poli- olefinach. Dodawanie np. substancji zasadowych ulatwia barwienie barwnikami kwasowymi, a dodawanie kwasnych substancji sprzyja bar¬ wieniu barwnikami zasadowymi.Jednakze te procesy nie sa zawsze zupelnie zadawalajace, poniewaz czesc dodanych substan¬ cji, nie rozpuszcza sie w poliolefinach i gdy te zestalaja sie i krystalizuja, oddzielaja sie w nie¬ jednolity sposób, zmniejszajac wytrzymalosc mechaniczna wlókien. Ponadto substancje, któ¬ re nie sa rozpuszczalne w oziebionych, stalych poliolefinach wywoluja tworzenie sie fazy od¬ dzielnej od fazy stanowiacej odporne mechanicz¬ nie wlókno i wskutek tego mozna latwo je usu¬ nac w trakcie przemywania na mokro srodkamipowierzchniowo-pzynnymi lub podczas suchego oczyszczania rozpuszczalnikami organicznymi.Proponowano równiez zwiekszac zdolnosc bar¬ wienia wlókna poliolefinowego przez szczepie¬ nie w lancuchy poliolefin lancuchów polime¬ rów lub przez nadtlenkowanie wlókna albo przez poddawanie wlókna naswietlaniu o wy¬ sokiej energii, które wywoluje powstawanie wolnych rodników. Te procesy stosowane do przedzy juz utworzonej moga w znaczny sposób zmieniac wlasciwosci powierzchniowe wlókna i ulatwic jego barwienie. Jednakze, jesli procesy te stosuje sie do przedzy z polimerów wysoko- krystalicznych, szczepienie wstepnie uformo¬ wanego wlókna zachodzi zasadniczo na jego po¬ wierzchni i wskutek tego nastepne barwienie jest glównie ograniczone do powierzchni i nie moze wnikac do wnetrza wlókna.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze liniowe poli¬ mery o regularnej budowie, otrzymywane z mo¬ nomerów posiadajacych grupy polarne majace co najmniej jeden atom azotu, moga rozpuszczac sie w stopionych poliolefinach np. w izotaktycz- nym polipropylenie tworzac mieszaniny polime¬ rów o znacznie wiekszej zdolnosci barwienia sie od poli-alfa-olefin.Otrzymane w ten sposób mieszaniny polime¬ rów skladaja sie z polimeru A bedacego poli- -alfa-olefina i z co najmniej jednego liniowe¬ go, wysokoczasteczkowego polimeru B majacego budowe regularna, rozpuszczalnego w polimerze A w stanie stopionym i otrzymanego przez po¬ limeryzacje monomeru zawierajacego co naj¬ mniej jeden atom azotu lub przez kopolimeryza- eje tego monomeru z innym monomerem.Z mieszanin polimerów otrzymywanych spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna przez przedze¬ nie, rozciaganie i jesli to potrzebne odpuszcza¬ nie wytwarzac wlókna zawierajace dwa liniowe polimery, obydwa w stanie zorientowanym. Tak otrzymane wlókna wykazuja, co do wlasciwosci absorbujacych posrednie wlasciwosci miedzy wlasciwosciami dwóch czystych polimerów.Do wytwarzania wlókna tekstylnego sporzadza sie mieszaniny polimerów ze skladnika A, za¬ wierajacego liniowy-alfa-olefinowy polimer, skladajacy sie co najmniej z przewaznej ilos¬ ci izotaktycznych makroczasteczek i ze sklad¬ nika B zawierajacego polimer posiadajacy do¬ stateczna regularnosc struktury przestrzennej, azeby byc zdolnym do krystalizacji. Dokladniej mówiac, skladnik A moze skladac sie z izotak¬ tycznych polimerów lub polimerów skladaja¬ cych sie z przewazajacej ilosci izotaktycznych makroczasteczek np. z propylenu, styrenu lub 4-metylopentenu — 1. Skladnik B moze skladac sie z polimerów posiadajacych izotaktyczna bu¬ dowe monomerów, takich jak winylopirydyny np. 2-winylopirydyna, 4-winylopirydyna, 5-ety- lo-2-winylopirydyna.Skladnik B moze byc utworzony przez kopoli¬ mery, otrzymane z poprzednio cytowanych mo¬ nomerów (a) i z monomerów róznego rodza¬ ju (b) (takich jak styren, akrylonitryl, akryla¬ ny itd.).Korzystnie jest aby te kopolimery byly kry¬ staliczne do pewnych granic: dlatego najkorzyst¬ niej jest, aby zawieraly dlugi ciag monometrycz- nych jednostek monomerów typu (a), które na¬ dawalyby krystalicznosc makroczasteczkom.Wlókna tekstylne wykazujace bardzo dobre mechaniczne wlasciwosci otrzymuje sie stosujac mieszaniny polimerów, w których skladnik B sklada sie z izotaktycznych krystalicznych poli¬ merów, posiadajacych temperature topnienia poliolefin uzytych do wytwarzania wlókien.Zestalenie dwóch polimerów zachodzi w nie¬ co róznych temperaturach, wskutek tego orien¬ towanie przez rozciaganie zachodzi dla obu ty¬ pów makroczasteczek w tej samej temperaturze rozciagania. Tak otrzymane wlókna zawierajace obydwa rodzaje makroczasteczek w stanie zorientowanym wykazuja na ogól lepsze wlas¬ ciwosci mechaniczne od wlókien otrzymanych przez przedzenie krystalicznej i bezpostaciowej substancji. Tyni nie mniej przedza uzyskuje w znacznej mierze pewne specyficzne wlasci¬ wosci od dodanych makroczasteczek, nawet je¬ sli sa one obecne tylko w stosunkowo malych ilosciach. Scislej mówiac, wlókna otrzymane przez wspólne przedzenie, posiadaja wlasciwo¬ sci absorbowania barwników, wykazywane przez polimer, pochodzacy od monomerów za¬ wierajacych grupy polarne.Na ogól skladnik B moze skladac sie z wyso- koczasteczkowych liniowych polimerów, o re¬ gularnej budowie przestrzennej, rozpuszczalnych w stopionym skladniku A i zawierajacych co najmniej jeden atom azotu.Ilosc skladnika B wynosi korzystnie 2—30% wagowych, najkorzystniej 2—10% wagowych.Obserwowano, ze makroczasteczki skladnika B obecne w mniejszej ilosci stanowia wieksza przeszkode w krystalizacji, lecz ten fakt nie stanowi niedogodnosci i nieraz moze byc korzy¬ stny, gdyz czesci bezpostaciowego polimeru sa — 2 —latwiejsze do barwienia sie, a z drugiej zas stro¬ ny, bardzo ograniczona krystalizacja jest wy¬ starczajaca do zapewnienia dostatecznej odpor¬ nosci przeciwko rozpuszczalnikom i detergen¬ tom.Najbardziej interesujace wyniki otrzymano przez wspólne wyprzedzenie izotaktycznego po¬ lipropylenu z krystalicznymi polimerami zawie¬ rajacymi grupy zasadowe, takimi jak izotakty¬ czne poliwinylopirydyny, otrzymanymi w znany sposób np. za pomoca katalizatorów, skladaja¬ cych sie ze zwiazków organicznych metali z grupy I lub II, wodorków lub zwiazków, w których jest obecne wiazanie miedzy metalem i azotem, przy czym metale te pochodza z gru¬ py I, II lub III.I tak np. stosowana izotaktyczna poli-2-winy- lopirydyna wykazuje temperature topnienia 170— 210°C, zaleznie od stopnia regularnosci jej makroczasteczek, to znaczy temperature topnie¬ nia dostatecznie bliska temperatury topnienia izotaktycznego polipropylenu. Z mieszaniny tych dwóch stopionych polimerów przez przedzenie a nastepnie rozciaganie otrzymuje sie wlókna posiadajace bardzo dobre mechaniczne wlasci¬ wosci i bardzo dobra zdolnosc barwienia sie barwnikami kwasowymi.W zwiazku z wysokim ciezarem czasteczko¬ wym poli-2-winylopirydyny, koncowa tempera¬ tura topnienia krysztalów polipropylenu two¬ rzacego wlókno, pozostaje praktycznie niezmie¬ niona. ^ Podczas badania w mikroskopie polaryzacyj¬ nym, mieszanin skladajacych sie z polipropyle¬ nu (temperatura topnienia 170°C) i poliwinylo¬ pirydyny (temperatura topnienia 195 — 205°C), zawierajacych odpowiednio 10% i 25% tego ostatniego skladnika, stwierdzono, ze wiekszosc kuleczek (spherulites), prawdopodobnie tych, które skladaja sie z polipropylenu znika w tem¬ peraturze okolo 170°C. Nie jest to obnizeniem temperatury topnienia polipropylenu, w przeci¬ wienstwie do tego co zachodzi gdy zmiesza sie polipropylen z bezpostaciowymi substancjami, scislej z niskoczasteczkowymi substancjami.Wysoka temperatura topnienia poliwinylopi¬ rydyny i jej wysoki ciezar czasteczkowy sa przy¬ czyna dlatego temperatura topnienia polipropy¬ lenu pozostaje praktycznie nie zmieniona.Na ogól do sporzadzania mieszanin polimerów dajacych wlókna o dobrej zdolnosci barwienia sie wystarczy dodatek poliwinylopirydyny w ilo¬ sci 2 — 25%, korzystnie 5%.Podobne wyniki otrzymuje sie z poli-4-winy- lopirydyna, która w porównaniu z poli-2-winy- lopirydyna, ma nieco wyzsza temperature miekniecia.Mechaniczne wlasciwosci wlókien otrzymy¬ wanych z mieszanin poli-2- lub poli-4-winylo- pirydyny i polipropylenu zaleza glównie od wla¬ sciwosci (ciezaru czasteczkowego i krystaliczno- sci) stosowanego polipropylenu. Np. w przy¬ padku przedzenia polipropylenu zawierajacego okolo 95% izotaktycznych makroczasteczek nie dajacego sie ekstrahowac wrzacym n-heptanem i majacego lepkosc istotna 1 —1,5, otrzymuje sie wlókna o wytrzymalosci na zerwanie okolo 5 g/den i wydluzenie przy zerwaniu 20 — 25%.Zauwazono, ze wlókna otrzymane przez prze¬ dzenie i rozciaganie mieszanin polipropylenu z 10%-owym dodatkiem poli-2-winylopirydyny w tych samych warunkach stosowanych dla po- polipropylenu, wykazuja niezmieniona wytrzy¬ malosc na zerwanie i wydluzenie przy zerwa¬ niu.Inna wazna wlasciwoscia tych wlókien, nawet po zabarwieniu, jest ich wysoka odpornosc wo¬ bec rozpuszczalników i na dzialanie detergen¬ tów. To zachowanie praktycznie odpowiada za¬ chowaniu wlókna polipropylenowego. Ten fakt róznicuje w sposób godny uwagi wlókna z mie¬ szanin polimerów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku od wlókien otrzymanych przez dodawanie do polimeru bezpostaciowych polimerów, takich jak np. bezpostaciowa po- li-winylopirydyna otrzymana przez nie-stereo- specyficzna polimeryzacje.Tak np. wlókna otrzymywane z mieszanin za¬ wierajacych izotaktyczny polipropylen i bezpo¬ staciowa poliwinylopirydyne, przyjmuja przy przedzeniu stopu niepozadane zóltawo-brunatne zabarwienie, podczas gdy wlókna otrzymane z mieszanin zawierajacych izotaktyczny polipro¬ pylen i zdolna do krystalizacji poliwinylopiry¬ dyne, zmieniaja swego zabarwienia podczas przedzenia stopu.Nawet obróbka wlókna w wysokich tempera¬ turach (okolo 125°C w powietrzu w ciagu okolo 30 minut) nie zmienia doskonalych wlasciwosci wlókna.Dalsza korzysc stanowi odpornosc tych wló¬ kien na prasowanie zelazkiem, to stanowi odpo¬ wiednik wlasciwosci wlókien polipropyleno¬ wych, w przeciwienstwie o!b tego co zostalo na ogól stwierdzone, gdy do polipropylenu w trak¬ cie przedzenia dodaje sie stapiajace sie nisko- — 3 —czasteczkowe bezpostaciowe substancje organi¬ czne. W tym przypadku istotnie zachodzi obni¬ zenie temperatury topnienia wlókna, dajace w wyniku nizsza odpornosc na temparatury wyz¬ sze od 100°C i znaczne oslabienie stalosci wy¬ miarowej wlókna, nawet w temperaturze wrze¬ nia wody.Barwienie wlókien zawierajacych poliwinylo- pirydyne korzystnie prowadzi sie barwnikami kwasowymi.Takze korzystne jest dodawanie substancji dzialajacych speczniajaco na poliwinylopirydy¬ ne. W celu polepszenia odpornosci barwionego wlókna wobec rozpuszczalników i przeciwdzia¬ laniu detergentów, korzystne jest wstepne trak¬ towanie rozciagnietego wlókna wodnym roztwo¬ rem zwiazku epoksydowego, takiego jak eter etylenoglikolodwuglicydylowy.Przyklad I. 95 czesci wagowych polipro¬ pylenu o lepkosci istotnej 1,1 w czterohydrona- ftalenie, w temperaturze 135°C i zawartosci 93% izotaktycznych makroczasteczek (nie ulegajace¬ go ekstrakcji wrzacym n-heptanem) dokladnie miesza sie z 5 czesciami wagowymi poli-2-winy- lopirydyny o budowie izotaktycznej, nierozpu¬ szczalnej we wrzacym acetonie, krystalicznej w badaniu promieniami X, o lepkosci istotnej- równej 0,4 oznaczonej w dwumetyloformamidzie w temperaturze 30°C Te mieszanine tloczy sie przez dysze przedzal¬ nicza, zaopatrzona w 4 otwory o srednicy 0,8 mm, pod cisnieniem 10 —15 kg/cm2 w tem¬ peraturze 200°C. Otrzymuje sie wlókna o regu¬ larnym numerze i z dobra szybkoscia przedze¬ nia. Rozciaganie tych wlókien prowadzi sie re¬ gularnie i w sposób ciagly w temperaturze 130°C w powietrzu przy stosunku rozciagania 1 :7,7. W ten sposób otrzymuje sie wlókna o mechanicznych wlasciwosciach podobnych do wlasciwosci wlókien polipropylenowych otrzy¬ mywanych w tych samych warunkach. Dobre wlókna otrzymywano takze w tych samych wa¬ runkach z mieszanin polipropylenu i poli-2-wi- nylopirydyny w stosunkach wagowych 90:10 i 85:15.Wlasciwosci wlókna otrzymanego z mieszaniny zawierajacej 10% poli-2-winylopirydyny do roz¬ ciaganiu, sa nastepujace: numer (miara dlugosci w stosunku dowagi) 5 den wytrzymalosc na rozerwanie 4,8 g/den wydluzenie przy zerwaniu 24% Przyklad II. 90 czesci wagowych polipro¬ pylenu o lepkosci istotnej 1,4 w czterohydro- naftalenie w temperaturze 135°C miesza sie do¬ kladnie z 10 czesciami poli-4-winylopirydyny 0 budowie izotaktycznej. Mieszanine tloczy sie przez jednonitkowa dysze przedzalnicza pod ci¬ snieniem 5 —10 kg/cm2 w temperaturze 240°C.Otrzymuje sie nic o numerze 100 den. To wlók¬ no rozciaga sie w temperaturze 130°C Stosunek rozciagania wynosi 1:7,9. Wlasciwosci otrzyma¬ nej nici sa nastepujace: numer 16,4 den wytrzymalosc na rozerwanie 4,98 g/den wydluzenie przy zerwaniu 22% Przyklad III. Motek przedzy otrzymany jak w przykladzie I z mieszaniny skladajacej sie z 10%wagpwych poli-2-winylopirydyny trak¬ towano wodnym roztworem barwnika, o naste¬ pujacym skladzie: barwnik ACNA Novamina Red 2G (C.I.14690) stezenie 1 g/litr, kwas octowy stezenie 30 g/litr, srodek powierzchniowo — czyn¬ ny: Lissapol NX [(R — Cefifi}n—H, w którym R oznacza alkil/ stezenie okolo 0,1 g/litr.Kapiel utrzymywano w temperaturze 90 — 100°C, przy czym proces barwienia trwal okolo 1 godziny. Po tym traktowaniu motek przedzy ponownie przemyto woda z mydlem. Otrzymano przedze o intensywnym jednolitym zabarwieniu na czerwony kolor.Próbke zabarwionej przedzy traktowano trój¬ chloroetylenem w temperaturze 70°C w ciagu 30 minut. Po tym traktowaniu nie stwierdzono róznicy w odcieniu zabarwienia przedzy.Przyklad IV. Prowadzac operacje bar¬ wienia w warunkach z przykladu III lecz z barwnikiem ACNA Novamina Yellow C2G (CI.Acid Yellow 61) otrzymano wlókno zabarwione intensywnie na zloto-zólty kolor.Stosujac barwnik ACNA Novamina Blue CB (CI. Acid Blue 82) otrzymano wlókno zabarwio¬ ne na kolor granatowy.Zabarwienie wszystkich wyzej wymienionych wlókien bylo trwale, po powtarzanym praniu woda z mydlem nawet przy zastosowaniu tarcia.Przyklad V. Przedze otrzymana wedlug przykladu II z dodatkiem 10% winylopirydyny poddawano barwieniu w nastepujacych warun¬ kach: 5% wagowych barwnika w stosunku do wlókna, stosunek kapieli: 1 g wlókna na 50 g kapieli barwiacej, — 4 —stezenie kwasu octowego w kapieli: 5% wago¬ wych, stezenie barwnika w kapieli: 1 g/litr.Stosujac barwnik ACNA Novamina Red (CI.Acid Red 62) i Alizarine Blue BV (CL 63010) otrzymano wlókna intensywnie zabarwione na kolor fioletowo-czerwony i niebieski po barwie¬ niu w ciagu 90 minut w temperaturze 90 — 100°C Jezeli stosuje sie mniejsze stezenie kwasu octowego w kapieli, wlókno barwi sie mniej in¬ tensywnie.Przyklad ,VI. Przedze otrzymana jak w przykladzie I zawierajaca 15% poli-2-winylopi- rydyny barwiono w warunkach podobnych do opisanych w przykladzie III, stosujac barwnik ACNA Solid milling Red (CI. Acid Red 99).Otrzymano wlókno zabarwione na intensywny czerwony kolor.Przyklad VII. Mieszanine do przedzenia wytwarza sie z 900 g poli-2-winylopirydyny (otrzymanej przez polimeryzacje 2-winylopiry- dyny za pomoca katalizatorów stereospecyficz- nych typu Grignard'a) i 9100 g polipropylenu, o lepkosci istotnej 1,37, zawartosci popiolu 0,24% i pozostalosci po ekstrakcji heptanem 96,3%.Mieszanine granuluje sie w temperaturze 200— 210°C i przedzie z niej w nastepujacych warun¬ kach: 60/08 X 16 mm 230°C 220°C 220°C 50 kg/cm* 250 m/minute. typ dyszy przedzalniczej temperatura sruby temperatura glowicy temperatura dyszy maksymalne cisnienie szybkosc nawijania Otrzymana przedze rozciaga sie w parze, przy stosunku rozciagania 1:5, po czym kedzierzawi sie i tnie. Cieta przedze zanurza sie we wrzacym 10%-owym wodnym roztworze etylenoglikolo- dwuglicydyloeteru na przeciag 10 minut i suszy.Na epoksydowanym cietym wlóknie otrzymuje sie zabarwienie bardzo intensywne, o dobrej trwalosci np. za pomoca nastepujacych barwni¬ ków: blekit alizarynowy SE, czern kwasowa JVS, zielen alizarynowa G i czerwien B do bar¬ wienia welny.Przyklad VIII. Przedze wytworzona we¬ dlug poprzedniego przykladu podczas opuszcza¬ nia dyszy zwilza sie 10%-owym roztworem ete¬ ru etylenoglikolodwuglicydylowego.Nastepnie rozciaga sie ja w parze w tempera¬ turze 130°C przy stosunku rozciagania 1 :5, ke¬ dzierzawi i kraje.Stosujac do barwienia przedzy barwniki wy¬ mienione w poprzednim przykladzie otrzymuje sie wybarwienie o dobrej intensywnosci i trwa¬ losci. PL