Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania nowych polimerów butadienowych.Liczne próby otrzymywania polimerów buta¬ dienowych o makroczasteczkach, w których monomeryczne jednostki powiazane sa prawie wylacznie w lancuchach cis 1, 4, dotychczas nie daly pomyslnego wyniku.Chociaz butadien polimeryzowano na poli¬ mery wykazujace prawie wylacznie lancuchy 1,4 otrzymywane produkty na ogól skladaly sie z mieszaniny odmian trans i cis, z której to mieszaniny mozna otrzymywac frakcje bo¬ gate w odmiane cis tylko za pomoca zlozonych procesów, ekstrakcji rozpuszczalnikiem albo krystalizacji w niskiej temperaturze.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania z butadienu polimeru, zawierajacego co najmniej 90% makroczasteczek skladajacych sie z monomerycznych jednostek zwiazanych w lancuch cis 1, 4. Polimer ten jest bezposta¬ ciowy w stanie nierozciagnietym w temperatu¬ rze pokojowej, posiada temperature topnienia — 2,5°C lub wyzsza i krystalizuje przy roz¬ ciaganiu w temperaturze pokojowej.Stwierdzono, ze stosujac katalizatory, wy¬ brane sposród tak zwanych katalizatorów koordynujacych, posiadajacych wiazania meta¬ loorganiczne, mozna otrzymywac bezposrednio surowy polimer butadienowy, zawierajacy co najmniej 90%, a w niektórych przypadkach wiecej niz 95% odmiany cis 1, 4. Ten specjal¬ ny rodzaj katalizatora otrzymuje sie przez reakcje miedzy zwiazkiem metaloorganicznym metalu z grup II i III periodycznego ukladu pierwiastków i zwiazkiem metalu z grupy VIII tego ukladu. Katalizator ten juz byl uzywany do polimeryzowania etylenu na liniowe wyso- koczasteczkowe polimery, lecz nie wiedziano,ze ten rodzaj katalfzatbra Moze byc stosowa¬ ny do polimeryzowania weglowodorów innych Liczba zwiazków metali z grupy VIII jest bardzo duza, obejmuje ona tlenki, wodoro¬ tlenki, sole tlenowych nieorganicznych kwa¬ sów, jak ha przyklad: siarczany,; fosforany, azotany 1 weglany; siarczki, cyjanki i siarko- cyjanki oraz sole kwasów organicznych, na przyklad: octany, proponiany, maslany, szcza¬ wiany i benzoesany.Wszystkie te zwiazki metali nalezacych do VIII-ej grupy, uzyte w polaczeniu ze zwiazka¬ mi metaloorganicznymi, zwlaszcza ze zwiazka¬ mi glinooiganicznymi, choc równiez z kmymi zwiazkami metaloorganicznymi metali grup II-ej i III-ej, ukladu periodycznego, niespo¬ dziewanie wykazuja wysoka aktywnosc kata¬ lityczna w polimeryzacji butadienu i sa szcze¬ gólnie zdolne do kierowania polimeryzacji dro¬ ga ;sterepspecyficzna z wytworzeniem pozada¬ nych polimerów, .posiadlajacyeh przewaznie, a czasami wylacznie budowe cis 1,4.Najkorzystniejszymi skladnikami katalizatora sa zwiazki metaloorganiczne ' pierwiastków z grupy II-ej i III ukladu periodycznego, takich jak beryl, magnez, cynk, bor i glin, a szczególnie zwiazki tych metali o wzorze ogólnym MeRn-iX, w których R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, X oznacza chlo¬ rowiec a n oznacza wartosciowosc metalu, w polaczeniu ze zwiazkami, korzystnie haloid- kami, siarczanami, fprforanami, siarczkami, weglanami, azotanami, obojetnymi lub zasado¬ wymi octanami, szczawianami, tlenkami albo dwu — lub trójwartosciowymi wodorotlenka¬ mi, metali nalezacych do VIII-ej grupy ukladu periodycznego, a wiec zelaza, kobaltu, niklu, paladu, platyny, osmu, irydu, rodu, rutenu i szczególnie ze zwiazkami kobaltu, niklu, pa¬ ladu i platyny o wartosciowosci nizszej od ich wartosciowosci maksymalnej.Katalizator mozna wytworzyc przez doda¬ wanie albo zwiazku metaloorganicznego do zwiazku metalu z VIII grupy albo odwrotnie.Stosunek molowy dwóch skladników katali¬ zatora nie decyduje o przebiegu polimeryzacji i wlasciwosciach strukturalnych polimeru, na przyklad w przypadku gdy stosuje sie zwiazki alkiloglinowe, stosunek molowy glinu do ciez¬ kich metali moze byc nizszo od 1 lub znacz¬ nie wyzszy.Jest jadmak koniecznym, aby ilosc zwiazku metaloorganicznego byla taka, azeby byla zdol¬ na do aktywowania co najmniej czesci zwiaz¬ ku metalu z grupy VIII-ej.Korzystnie jest przeprowadzac polimeryzacje w obecnosci rozpuszczalnika, najlepiej weglom wodoru alifatycznego, stosujac mieszaniny ka¬ talityczne w róznych stezeniach. Na ogól pro¬ ces prowadzi sie z iloscia mniejsza od 0,5 milimola zwiazku metaloorganicznego i 0,2 milimola zwiazku metalu z grupy VIII na 1 litr.Zwiazek metalu z grupy VIII mozna sto¬ sowac albo w stanie bezwodnym albo uwod¬ nionym. Gdy stosuje sie zwiazek uwodniony musi sie zwiekszyc ilosc zwiazku metaloorga¬ nicznego, aby zastapic czesc rozlozona przez wode zawarta w zwiazku metalu. Poza tym, polimeryzacja przebiegajaca przy uzyciu uwod¬ nionych soli nie nastrecza innych niedogodnos¬ ci i przebiega nawet z wieksza szybkoscia.Jak wspomniano wyzej, korzystne jest sto¬ sowanie zwiazków metaloorganicznych zawie¬ rajacych chlorowiec, aczkolwiek nie jest to konieczne; mozna równiez stosowac alkilo- metale nie zawierajace chlorowców i otrzy¬ mywac produkty o bardzo wysokiej zawar¬ tosci produktu cis 1,4, pod warunkiem, ze stosunek molowy miedzy zwiazkiem metaloor¬ ganicznym i zwiazkiem ciezkiego metalu, to jest miedzy zwiazkiem alkiloglinowym i {zwiaz¬ kiem metalu z grupy VIII wynosi mniej niz 1, korzystnie mniej niz 0,6.Stosujac zwiazki metaloorganiczne wolne od chlorowca w wyzszym stosunku molowym osia¬ ga sie tylko niska przemiane na polimery, skladajace sie z róznych mozliwych izome¬ rów.Polimeryzacja moze byc prowadzona w tem¬ peraturze miedzy — 25°C i 7Ó°C. W celu otrzymania polimerów o wyzszej zawartosci makroczasteczek cis — 1,4 na ogól korzystnie jest pracowac w nizszych temperaturach, mie¬ dzy — 25°C i 25°C. W wyzszych temperatu¬ rach, szczególnie przy dluzszym czasie zetknie¬ cia, moze nastapic znaczne obnizenie ilosci polimeru cis 1,4 wskutek izomeryzacji do Od¬ miany trans 1,4.Wybór temperatury w obrebie bardziej ogra¬ niczonego nizszego zakresu, zalezy takze od wlasciwosci uzytego rozpuszczalnika, w przy¬ padku np. benzenu nie mozna praktycznie pracowac ponizej temperatury 5°C, ze wzgledu na temperature zamarzania rozpuszczalnika.Na wlasciwosci polimeru, w szczególnosci rozpuszczalnosc i przecietny ciezar czastecz¬ kowy, mozna wplywac przez dobór zwiazkówuzywanych do wytwarzania katalizatora scislej przez uzycie tego czy innego ciezkiego metalu i przez odpowiednie stezenie w rozpuszczalni¬ ku butadienu uzytego do polimeryzacji.Surowe polimery oczyszcza sie sposobami znanymi juz przy oczyszczaniu innych rodza¬ jów polimerów weglowodorowych, otrzymywa¬ nych za pomoca podobnych katalizatorów, np. przez przemywanie alkoholem lub zakwaszona woda, po wytraceniu z roztworu weglowodo¬ rowego otrzymywanego z polimeryzacji.Polimer w roztworze mozna takze oczyszczac przez przemywanie zakwaszona woda, a na¬ stepnie wytracac go.Otrzymane opisanym sposobem polimery bu¬ tadienowe o zawartosci ponad 90°/o odmiany cis 1,4 sa bezpostaciowe w stanie niarozciagnie- tym, w temperaturze pokojowej, lecz po roz¬ ciagnieciu maja wyglad wyraznie krystaliczny w promieniach X, w temperaturze pokojowej.Oziebione do temperatury okolo 0°C wyka¬ zuja kry&tialicznosc w promieniach X, nawet w stanie nierozciagnietym, przy czym krysta- licznosc wzrasta przy obnizaniu tempera¬ tury.Wskutek swoich wlasciwosci polimery te nadaja sie szczególnie do wytwarzania ela¬ stycznego kauczuku o bardzo wartosciowych wlasciwosciach mechanicznych i sprezystych.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek: Przyklad I. Do starannie oczyszczonego i wysuszonego autoklawu o pojemnosci 3000 cm*, zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz do przepuszczania cieczy chlodzacych lub ogrze¬ wajacych, wprowadza sie 1,3 g (0,01 mola) bezwodnego chlorku kobaltowego, zawieszone¬ go w 1000 Gm* benzenu; nastepnie wprowadza sie pod próznie 6 g (0,05 mola) jednochlorku dwuetyloglinu i natychmiast po tym dodaje sie 190 g ibutadienu (stosuje sie „Ruber grade", butadien o zawartosci 98,5% butadienu).Przeplyw cieczy przez plaszcz reguluje sie tak, ze utrzymuje sie temperature 24 — 25°C i zawartosc autoklawu miesza sie w ciagu 8 godzin. Po zakonczeniu tej operacji reakcje zatrzymuje sie przez wprowadzenie do auto¬ klawu 50 cm3 metanolu. Nastepnie autoklaw otwiera sie i zawarta w nim mase o wyso¬ kim stopniu lepkosci wytraca sie i starannie przemywa metanolem; produkt suszy sie w pie¬ cu w temperaturze 40°C, pod próznia.Otrzymuje sie 175 g polibutadienu, który poddaje sie badaniu w podczerwieni, w celu oznaczania ilosci róznych stereolzomerów (patrz ponizej Nr 6 w tablicy 1). 9 procesów polimeryzacji, rózniacych sie od poprzedniego tylko tym, ze stosowano rózne ilosci katalizatora i rózne temperatury Teakcji, przeprowadzano w tym samym autoklawie.Warunki reakcji i wyniki otrzymane z bada¬ nia w podczerwieni zamieszczone sa w tabli¬ cy 1.Mozna zaobserwowac spadek ilosci polime¬ ru cis 1,4 w wyzszej temperaturze, wskutek przeciagniecia czasu zetkniecia.Tablica 1.Lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CoCl2 moli 0,012 0,015 0,04 0,04 0,01 0,01 0,006 , 0,04 0,02 0,02 A1(C2H8)2C1 moli 0,1 0,075 0,04 0,04 0,05 0,05 0,04 0,04 0,1 0,1 Al/Co stosunek molowy 8,5 5 1 1 5 3 6,3 1 5 5 Tempe¬ ratura 70 60 60 40 40 21 24 25 10 5 Przemiana % 85,5 93,6 93,7 87 97,5 92,2 84 93,2 88,8 81 Badanie w podczerwieni trans. 1,4 % 45,2 29,0 223 8,6 7,8 4,8 M 4,7 2,5 1,1 Cis 1,4 % 45,7 56,8 60,7 82,5 83,5 90,8 92,8 89,8 95,5 97,9 1,2 % 1 9,1 14,2 16,5 8^ 8,7 4,4 3,8 5,5 2 1 Oznaczenie procentu polimerów o lancuchach trans 1,4, cis 1,4 i 1,2 przeprowadzano badajac w podczerwieni.Poddawano analizie staly polimer w postaci plytki. Optyczne gestosci oznaczano wedlug metody podstawowej linii widma w 10,36 mi¬ kronach dla trans — nienasycenia, w 11,00 mikronach dla nienasycenia winylowego i w 13,6 mikronach dla cis — nienasycenia.Zastosowane wspólczynniki pozornego molo- — 3 —wego wygaszenia wynosily odpowiednio . 10,6 i 12 odnosnie trans 1,4, cis 1,4 i wiazan 1,2.Fig 1 rysunku pokazuje widmo w podczer¬ wieni polimeru z procesu 10.Otrzymany polibutadien oczyszczono przez wytrzasanie go z woda zakwaszona kwasem solnym, nastepnie wytracono go metanolem i wysuszono.Oznaczono liczbe zelowa i lepkosc wlasciwa.Oznaczenie liczby zelowej przeprowadzano przez umieszczenie odwazonej ilosci polimeru (0,1 — 0,15 g) w bardzo malej klatce (bok = 1,5 (cm) z siatki stalowej o 100 oczkach/cm2.Klatke z [polimeru zanurzono w 100 cm8 ben¬ zenu i pozostawiono przez 40 godzin w ciemni bez mieszania.Po tym czasie klatke wyciagano z benzenu suszono w piecu, w prózni w temperaturze 50°C i wazono. Jesli P oznacza ciezar poli¬ meru umieszczonego w klatce Pi, ciezar poli¬ meru nierozpusizczonego w benzenie, po zanu¬ rzeniu w benizenie w ciagu 40 godzin, to Pt • 100 jest liczba zelowa.P Wyniki z opisanego oznaczenia, przeprowa¬ dzonego na polimerach wytworzonych jak opi¬ sano powyzej, podane sa na tablicy 3.Tablica 3.Lp. 11 12 13 14 15 Liczba zelowa 2,3 0 3,5 0 0 [73] w tempera¬ turze 30 °C w benzenie 3,27 1.48 3,80 2,37 1,01 Przyklad III. 1,55 g {0,01 mola) bez¬ wodnego siarczanu kobaltowego, zawieszonego w 1000 om8 ibenizenu, wprowadza sie do auto- P r zyklad II. W ^autoklawie o pojem¬ nosci 3000 cm3 z przykladu I, przeprowadzo¬ no piec procesów polimeryzacji w warunkach opisanych w tablicy 2. klawu z przyjkladu I, nastepnie dodaje sie pod próznia 12 g (0,1 mola) jednochlorku diwuety- loglinu i natychmiast po tym dodaje sie 195 g butadieniu („Ruber grade" butadienu o za¬ wartosci 98,5°/o butadienu). Przeplyw cieczy przez plaszcz reguluje sie tak, aby utrzymac temperature 55°C i zawartosc autoklawu mie¬ sza sie przez 4 godziny.Na koniec reakcje zatrzymuje sie przez wpro¬ wadzenie do autoklawu 50 cm' metanolu. Na¬ stepnie autoklaw otwiera sie i zawarta w nim mase o wysokim stopniu lepkosci wytraca sie przez dodanie metanolu. Osad przemywa sie starannie metanolem i suszy w prózni w piecu, w temperaturze 40°C. Otrzymuje sie 190 g polibutadienu, o nastepujacych wlasciwosciach (oznaczonych w podczerwieni). cis 1,4 90,2°/o trans 1,4 5,3°/© 1,2 4,5*/* Polimer posiada nastepujaca rozpuszczalnosc i lepkosc: Liczba zelowa 3,5 lepkosc wlasciwa 2,8 (w benzenie w temperaturze 30°C). fc Przyklad IV. Do autoklawu na 3000 cm1 takiego samego jak uzyty w przykladzie I, wprowadza sie 0,47 g (0,003 mola) bezwodnego siarczanu kobaltowego, zawieszonego w 1000 cm8 benzenu, 3,6 g (0,03 mola) jednochlorku dwuetyloglinu i 190 g butadienu.Przeplyw cieczy chlodzacej reguluje sie tak, ze utrzymuje sie temperature 20°C i zawar¬ tosc autoklawu miesza sie przez 10 godzin.Prowadzac operacje jak w poprzednich przy¬ kladach otrzymuje sie 140 g polibutadienu któ- Tabljca 2.Lp. 11 12 13 14 15 Zwiazki metali z VIII grupy mole Pd Cl, 0,0028 Ni Cl2 0,01 CO Cl2 0,01 CO Cl2 0,01 Ni 72 0.01 Al (D2H5)2 Cl mole llSSI Rozpuszczalnik rodzaj cm1 benzen 200 benzen 1000 benzen 1000 n-heptan 1000 benzen 1000 tempe¬ ratura •C 25 20 23 24 25 czas w godzi¬ nach 12 15 8 9 10 uzyty butadien g 40 190 60 185 190 polimer g 35 125 54 163 165 przemia¬ na % 87,5 65,8 90 91 87 — 4 —ry badany w podczerwieni wykazuje nastepu¬ jacy sklad: cis 1,4 trans 1,4 l£ 94,2V« 3,lVo 2,W» Przyklad V. W autoklawie t pojem¬ nosci 3000 cm1 z przykladu I przeprowadza sie polimeryzacje w warunkach opisanych po¬ nizej w tablicy 4.Lp. 16 17 18 Uzyta sól rodzaj mole Co,(P04), 0,003 0,005 0,01 AICC^H,), 0,03 0,025 0,1 Tablica Rozpuszczalnik rodzaj cm1 benzen 1000 1000 1000 4. tempe¬ ratura °C 65 35 5 czas w godz. 3 il/2 5 15 Uzyty butadien g 200 210 195 Otrzy¬ many po¬ limer g 190 197 170 Prze¬ miany % 95 93,7 87.3 Wlasciwosci tych produktów, traktowanych jak w przykladach I i II, podane sa w ta¬ blicy 5.Tablica 5.Lp. 16 17 18 Badanie w podczerwieni cis 1,4 % 87,8 90,7 96,2 trans 1,4 % 6,0 4.9 2,2 1,2 6,2 4.4 1.6 [*]] i buzuii i leipinti-rzi 30 °C 2.1 4,8 7,8 Liczba zelowa 0 1,5 25,5 Przyklad VI. W autoklawie o pojemnos¬ ci 3000 cm8 prowadzac operacje, jak w przy¬ kladach poprzednich, przeprowadza sie pro¬ cesy polimeryzacji, wyszczególnione w tabli¬ cy6.Tablica G.Lp. 19 20 Zwiazek kobaltu rodzaj mole CoCOt 0,0075 Co O 0,0075 AMCIWtCl mole 0,075 0,075 Rozpuszczalnik rodzaj cm* benzen 1000 benzen 1000 tempe¬ ratura •C 20 20 czas w godz. 3 3 butadien g 200 200 polimer g 190 185 przemi a- na % 95 91,5 Otrzymane wyniki z badania w podczerwieni tych produktów jak w przykladzie I, przedsta¬ wione sa w nastepujacej tablicy 7.Tablica 7.Lp. 19 20 Badanie w podczerwieni cis 1,4 % 91,5 92,7 trans 1,4 % 4,9 3.8 1.2 % 3,6 3,5 Przyklad VII. Postepujac jak w po¬ przednich przykladach, uzywa sie katalizatora opartego na siarczku kobaltowym i chlorku dwuetyloglinu w benzenie (1 litr). Dwa rózne procesy przeprowadza sie w nastepujacych wa¬ runkach: Tablica 8.Lp. 22 23 Siarczek kobaltowy mole 0,01 0,02 Al (C2H5)2 Cl mole 0,1 0,15 Stosunek molowy Al/Co 10 7,5 Butadien g 195 205 maks. temp.°C 24 50 Czas godz. 11 10 Przemiana % 90 90 ^ 5 —Oczyszczony w zwykly sposób produkt wy¬ kazuje w badaniu w podczerwieni nastepujacy sklad: Tablica 9.Lp. 22 23 cis 1,4 % 90,4 90,8 trans 1,4 5,4 3,8 1.2 % 4,2 5.6 Przyklad VIII. Do autoklawu z nier¬ dzewnej stali, o pojemnosci 3000 cm1, wpro¬ wadza sie 0,003 mola (1,05 g) sproszkowanego Co J2 • 2 H20 i 1000 cm8 bezwodnego benzenu z autoklawu usuwa sie powietrze i wprowadza 0,03 mole (3,6 g) jednochlorku dwuetyloglinu, po czym natychmiast dodaje sie 85 g butadienu.Zawartosc autdklawu miesza sie przez 7 go¬ dzin, utrzymujac wewnatrz temperature 15°C.Nastepnie reakcje zatrzymuje sie przez wpro¬ wadzenie do autoklawu 20 cm8 metanolu, po czym autoklaw otwiera sie wyjmuje bardzo lepki roztwór i koaguluje sie go metano¬ lem.Staly polimer suszy sie pod próznia w piecu w temperaturze 40°C.Otrzymuje sie 83 g polibutadienu/przemiana = 97,5% o nastepujacych wlasciwosciach: sklad stereoizomeryczny: budowa cis 1,4 94,0% trans 1,4 U% 1,2 3,3% liczba zelowa = 1,7 26° W toluen " 4'3 Przyklad IX. Do autoklawu o pojem¬ nosci 3000 cm3 wprowadza sie 0,01 mola (2,1 g) bezwodnego CoBr^ i 1000 om* bezwodnego ben¬ zenu. Autoklaw zamyka sie i usuwa z niego powietrze, nastepnie wprowadza 0,020 mola (2,4 g) jednochlorku dwuetyloglinu i natych¬ miast potem 205 g butadienu.Zawartosc autoklawu miesza sie przez 8 godzin, utrzymujac temperature 15°C. Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm3 metanolu.Autoklaw otwiera sie i wyjmuje mase o wy¬ sokim stopniu lepkosci. Nastepnie na mase te dziala sie nadmiarem metanolu i na koncu suszy sie pod próznia w temperaturze 40°C.Otrzymuje sie 199 g polibutadienu/przemiana = 97,2%) posiadajacego nastepujace wlasci¬ wosci.Sklad stereoizomeryczny: budowa cis 1,4 93,7% trans 1,4 3,0% 1,2 3,3% liczba zelowa =*= 3"^ 26°C [T|] toluen ¦¦'] Przyklad X. Stosuje sie autoklaw o po¬ jemnosci 1800 cm8, zaopatrzony w mieszadlo i plaszcz chlodzacy. Autoklaw ten starannie oczyszcza sie, suszy i odpowietrza, po czym wprowadza sie do niego 0,002 mola ftalanu kobaltu (0,45 g) i 500 om8 bezwodnego benzenu.Nastepnie usuwa sie z autoklawu gazy i wpro¬ wadza 3 g (0,025 mola) jednochlorku dwuetylo¬ glinu, po czym dodaje sie natychmiast 50 g butadienu.Calosc miesza sie przez 5 godzin, utrzymu¬ jac wewnatrz temperature 15°C. Nastepnie reakcje zatrzymuje sie przez wprowadzenie do autoklawu 40 cm8 metanolu. Wyjmuje sie z autoklawu przezroczysty roztwór o wyso¬ kim stopniu lepkosci i koaguluje sie go nad¬ miarem metanolu, otrzymujac w ten sposób elastyczna mase polimeru, która suszy sie w piecu, w temperaturze 40°C pod próznia.Otrzymuje sie 49 g polibutadienu (przemia¬ na = 98%) o nastepujacych wlasciwosciach: sklad stereoizomeryczny: budowa cis 1,4 94,3% trans 1,4 2,5% 1,2 3,2% liczba zelowa = 0,8 26°C W toluen = 4'82 Przyklad XI. Do autoklawu o pojem¬ nosci 3000 cm8 wprowadza sie 0,01 mola Ni J2 (3,12 g) i 1000 cm* benzenu. Z autoklawu usu¬ wa sie gazy i wprowadza 0,04 mola (4,8 g) jednochlorku dwuetyloglinu, a nastepnie 200 g butadienu. Zawartosc autoklawu miesza sie przez 10 godzin, utrzymujac wewnatrz tempe¬ rature 15°C. Nastepnie reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm8 metanolu, autoklaw otwie¬ ra i wyjmuje lepki roztwór, na który dziala sie nadmiarem metanolu w celu wytracenia stalej masy polimeru. Polimer suszy sie w pie¬ cu w prózni, w temperaturze 40°C. Otrzymuje sie 92 g polibutadienu (przemiana = 46%) o nastepujacym skladzie stereoizomerycznym: budowa cis 1,4 90,4% trans 1,4 3,1% 1,2 6,5% Przyklad XII. Do autoklawu o pojem¬ nosci 3000 cm8 wprowadza sie 0,01 mola (2,72 g) sproszkowanego Ni Brt • 3 H20 i 1000 cm8 bez¬ wodnego benzenu.90,3°/o 7,4Vo 2,3°/o Nastepnie--wprowajclza sie -0^05 mola (6" g) jednochlorku dwuetyloglinit i 100 g butadienu.Calosc miesza sie jprzez 9 godzin, w tempera¬ turze 15°C wewnatrz autoklawu. Nastepnie autoklaw otwiera sie i wyjmuje, lepki roz¬ twór : i dziala na ten roztwór nadmiarem me¬ tanolu. ¦„¦ / Jasno zielonkawa mase polimeru koaguluje sie i suszy w piecu w temperaturze 40ÓC w prózni.Otrzymuje sie 80 g polibutadienu (przemiana w 80°/o), o nastepujacym skladzie stereoizo- merycznym: budowa cis 1,4 „ trans 1,4 1,2 Przyklad XIII. Do autoklawu o pojem¬ nosci 3000 cm8 wprowadza sia 0,01 mola bez¬ wodnego Co Cl2 (1,3 g) i 1000 cm3 bezwodnego chlorobenzenu. Z autoklawu usuwa sie gazy po, czym wprowadza sie 0,04 mola (4,8 g) jed¬ nochlorku dwuetyloglinu i 200 g butadienu.Zawartosc autoklawu miesza sie przez 6 godzin przy wewnetrznej temperaturze 15°C.Nastepnie reakcje zatrzymuje sie przez doda¬ nie 20 cm8 metanolu, wyjmuje sie mase o wy¬ sokim stopniu lepkosci i przemywa ja nadmia¬ rem metanolu.Nastepnie pólibutadien suszy sie w piecu w temperaturze 40°C w prózni.Otrzymuje sie 200 g (przemiana w 100%) stalego elastycznego polimeru, o nastepujacych wlasciwosciach: sklad stereoizomeryczny: budowa cis 1,4 „ trans 1,4 1,2 liczba zelowa = 2,3 26°C 95,2Vo 1,5% 3,3°/o [Tl] toluen = 3,5 Mozna dowiesc, ze katalizator polimeryzacji czynny w sposobie wedlug wynalazku jest jed¬ norodny. Wynika to z nastepujacych przykla¬ dów, w których mase reakcyjna otrzymano ze zwiazku metalu VIII-ej grupy i jednochlorku Tablica dwuetyloglinu, rozpuszczono w rozpuszczalniku weglowodorowym filtrowano 1 uzyto jako ka¬ talizator polimeryzacji.Przyklad XIV. Do szklanego naczynia o pojemnosci 1 litra doskonale wysuszonego, uprzednio odpowietrzonego i zaopatrzonego w mechaniczne mieszadlo, wprowadza sie 1,3 g (0,01 mola) bezwodnego chlorku kobaltowego, 500 cm8 bezwodnego benzenu i 6 g (0,05 mola) jednochlorku dwuetyloglinu. . Po mieszaniu przez 10 godzin, otrzymana za¬ wiesine filtruje sie przez porowaty szklany filtr. Otrzymany doskonale przezroczysty roz¬ twór stosuje sie w procesie polimeryzacji bu¬ tadienu. .;.<¦ Roztwór ten syfonuje sie do autoklawu o po¬ jemnosci 1800 cm3, zaopatrzonego w mie¬ szadlo i chlodzacy plaszcz, uprzednio wysu¬ szonego i odpowietrzonego. Nastepnie wprowa¬ dza sie do autoklawu 45 g butadienu („Rubber grade", butadien o zawartosci butadienu 98,5°/«) i miesza przez 41 godzin, utrzymujac wew¬ netrzna temperature 15°C.Na koniec reakcje zatrzymuje .sie, wpro¬ wadzajac do autoklawu 30 cm8 metanolu. Wyj¬ muje sie lepki roztwór z którego wydziela sie przez dodanie nadmiaru metanolu biala masa stalego elastycznego polimeru. Polimer suszy sie w piecu, w temperaturze 40°C, w prózni.Otrzymuje sie 35,1 g polibutadienu, o naste¬ pujacych wlasciwosciach: sklad stereoizomeryczny: budowa cis 1,4 94,5% trans 1,4 2,8°/© 1,2 2,70/o 26°C , , W toluen = 4'2S liczba zelowa = 0% W tym samym autoklawie przeprowadza sie jeszcze dwa procesy, rózniace sie. od poprzed¬ niego tylko dlugoscia czasu reakcji przy wy¬ twarzaniu katalizatora i dlugoscia czasu poli¬ meryzacji. Warunki wytwarzania katalizatora i warunki w jakim zachodzi polimeryzacja przedstawione sa w nastepujacej tablicy: 10.Lp. 24 25 26 Czas trwania reakcji miedzy Co Cl2 i Al (C2H5) Cl godz. 10 8 14 Czas po¬ limery¬ zacji godz. 41 17 45 Butadien g 45 47 47 Przemia¬ na % 78 53 85 Cis 1,4 % 94,5 94,1 95,0 trans 1,4 % 2,8 2,9 2,4 1.2 2,7 3,0 2,6 M 4,23 3,3 4,6 Liczba zelowa % 0 1 0 - -7 —Przyklad XV. W ten sam sposób jak w przykladzie XIV przystosowuje sie roztwory katalizatora do polimeryzacji butadienu przez dzialanie -8 g jednochlorku dwuetyloglinu na 0,01 mola (3,67 g) bezwodnego fosforami ko¬ baltu, zawieszonego w 500 cm1 bezwodnego benzenu.Otrzymany roztwór, po starannym przeffil- trowaniu przez porowaty szklany 'filtr, uzywa sie do procesu polimeryzacji butadienu. Wyni¬ ki dwóch procesów prowadzonych z kataliza¬ torem opartym na fosforanie kobaltu i AUCiHMPl w benzenie przedstawia nastepu¬ jaca tablica.Tablica 11.Lp. 27 28 Czis reakcji lifty Cl, (FU. i 12 8 Temp. polime¬ ryzacji 15 15 Czas polime¬ ryzacji godz. 48 44 Buta¬ dien g 45 46 Prze¬ miana g 78 71 cis 1,4 % 93,8 94,4 trans 1,4 % 2,0 2,2 % , 3,3 3,4 M 6;47 6,45 Liczba zelowa * 0 0 Przyklad XVI. W tych samych warun¬ kach, jak w przykladzie XIV, dziala sie 3 g jednochlorku dwuetyloglinu na 1,3 g bezwodne¬ go chlorku niklu, zawieszonego w 500 cm1 bezwodnego benzenu. Po mieszaniu przez 14 godzin, otrzymana zawiesine filtruje sie przez porowaty, szklany filtr i doskonale przezro¬ czysty roztwór uzywa sie do procesu polime- ryizacji butadienu. Roztwór ten wprowadza sie do dokladnie wysuszonego i odpowietrzo¬ nego autoklawu na 1000 cm3, zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz chlodzacy. Nastepnie wprowadza sie 50 g butadienu i calosc miesza sie przez 40 godzin, utrzymujac temperature 15°C.W koncu przezroczysty lepki roztwór wyj¬ muje sie z autoklawu, dziala sie na niego nad¬ miarem metanolu i oddziela biala mase sta¬ lego, elastycznego polimeru.Polimer suszy sie w piecu w temperaturze 40°C w prózni. Otrzymuje sie 37 g (74*/o prze¬ miany) suchego polimeru, prawie bialego o na¬ stepujacych wlasciwosciach: sklad stereoizomeryczny: budowa cis 1,4 91,0°/o trans 1,4 5,2°/o 1,2 3,8°/o W » 3,26 liczba zelowa 1,2% Nastepujace przyklady wykazuja doskonale wlasciwosci sprezyste polibutadienu otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku.Przyklad XVII. Do uprzednio wysuszo¬ nego i odpowietrzonego autoklawu na 3000 cm8, zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz chlodzacy, wprowadza sie 0,002 mola bezwodnego Co Cl2 (0,26 g) i 1000 cm* bezwodnego benzenu. Usuwa sie z autoklawu gazy, dodaje 0,04 mola (4,8 g) jednochlorku dwuetyloglinu i natychmiast po tym wprowadza sie 120 g butadienu (o stopniu czystosci 98,5V#).Po mieszaniu przez 15 godzin w temperatu¬ rze wewnatrz 15°C zatrzymuje sie reakcje przez wprowadzenie do autoklawu 20 cm8 metanolu, Nastepnie autoklaw otwiera sie, usuwa lepki roztwór po czym koaguluje sie go nadmiarem metanolu. Otrzymany elastycz¬ ny polimer suszy sie w piecu w temperaturze 40°C w piTÓzni.Otrzymuje sie 195 g (przemiana w 8784/o) polibutadienu o nastepujacych wlasciwosciach: sklad stereoizomeryczny: budowa cis 1,4 95,5#/« trans 1,4 l&U 1,2 2,9»/« liczba zelowa W 26°C toluen 7,26 wyzej podanych w mieszalniku 100 czesci polibutadienu, o wlasciwosciach miesza sie z nastepujacymi skladnikami: Fenylonaftyloamina 1 czesc kwas stearynowy 2 „ ZnO 3 Samtocure (-N-cykloheksy- 10-2-benzotiazolo-sulfonamid) 1 „ siarka 0,6 „ sadza 50,0 „ Otrzymana mieszanine wulkanizuje sie w tem¬ peraturze 160°C przez 25 minut Wulkanizowa¬ ny produkt posiada nastepujace wlasciwosci (1) Wytrzymalosc na rozciaganie (1) Wydluzenie przy zerwaniu (1) Stale odksztalcenie przy zerwaniu - (1) Wspólczynnik sprezystosci przy 300°/o wydluzenia 275 kg/cm2 540 •/• 8 •/# 87 kg/cm*Twardosc w stopniach Thore'a 64 (2) Odbojnosc przy uderzaniu 78 •/• w temperaturze 18 °C (X) Odbojnosc wedlug A ST M 412 — 49, próbka D (2) Oznaczone w aparacie Pirelirego.Polimery butadienu o bardzo wysokiej za¬ wartosci polimeru cis 1,4, otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku, odznaczajace sie bardzo wartosciowymi wlasciwosciami sprezystosci, po¬ siadaja wlasciwosci fizyczne odrózniajace te polimery butadienu od poprzednich znanych polimerów butadienu, o wysokiej zawartosci polimeru cis 1,4 otrzymywanymi z katalizato¬ rami innego rodzaju.Jest szczególnie interesujacym pod tym wzgJe- dem zbadanie ich zachowania sie w procesie krystalizacji w porównaniu z zachowaniem znanych polimerów butadienu.W tym celu przygotowano w tych samych warunkach rózne próbki pólibutadienu, uzywa¬ jac raz katalizatorów wytworzonych * z bezwod¬ nego chlorku kobaltowego i; jednochlorku dwuetyloglinu a drugi raz katalizatorów wy¬ tworzonych z czterojodku tytanu i trójetylo- glinu.Warunki zastosowane w polimeryzacji w obu przypadkach podane sa w tablicy 12, która równiez podaje wlasciwosci polimerów otrzy¬ manych w obu przypadkach.Jak widac przy obu katalizatorach otrzymuje sie polimery o bardzo wysokiej zawartosci produktu cis 1,4, jednakze produkty otrzyma¬ ne z katalizatorami kobaltowymi posiadaja znacznie wieksza zawartosc tej odmiany.Tablica 12.Lp. 1 2 3 4 5 6 Katalizator al ki 1 rodzaj Al (G2HS)2 Cl • Al (CU,), ii mole 0,035 0,030 0,035 III likilik nt. rodzaj GoCl2 CoCl2 CoCl2 TiCl4 TiCl4 TiCk4 mole 0,008 0,009 0,005 0,0041 0,004 0,0043 Rozpusz¬ czalniki rodzaj ben¬ zen cm1 1000 # iii Warunki polimer. temp.°C 40 22 15 32 25 22 C4H6 150 200 150 200 210 199 Otrzymany polimer g 125 180 115 145 200 60 hi , 4,5 5,5 6,7 1,88 1,98 8,33 Licz¬ ba zel. 1% 4.0 0 3,3 0 0 10 cis M* 80,7 90,4 95,2 72,9 77,3 86,3 trans ¦M % 113 5,8 2,2 18,5 12,5 3,2 W i 8 3,8 2.5 8,6 10,3 10,3 Zachowanie przy krystalizacji otrzymanych polimerów jest podane w tablicy 13, w której równiez podane sa wyniki oznaczen dilatome- trycznych polimerów w niskiej temperaturze.Izotermy krystalizacji oznaczono w tempe¬ raturze — 35°C, uzywajac kapilarnego dilato- metru, typu opisanego przez Bekkedahra (J. Research NB I 42 — 145/1949).Temperatury przejscia powyzszego rzedu (temperatura topnienia) oznaczono utrzymujac próbke w dilatometrze w temperaturze — 35°C przez co najmniej 30 minut. Nastepnie tempe¬ rature podnoszono do temperatury pokojowej z szybkoscia 1°C na 8 minut.Z pomiarów objetosci wlasciwej, przeprowa¬ dzanych we wskazanym zakresie temperatury, otrzymuje sie krzywa, która pozwala okreslic temperatury przejscia pierwszego rzedu.Krystalicznosc oznaczono sposobem E. Hunfa i W. G. Cakes'a (Trans. Far. Soc. 41, 49/1945/).Jest ona proporcjonalna do ilosci polimeru o budowie cis 1,4.Podane sa izotermy temperatury, czas induk¬ cji przed rozpoczeciem krystalizacji, czas ko¬ nieczny do osiagniecia calkowitej krystalizacji, temperatura topnienia róznych próbek, pro- centowosc próbki (w stosunku do rozmiaru krystalizacji w temperaturze — 35°C przyjetej jako 100%), która jeszcze jest krystaliczna w temperaturze 6°C ponizej temperatury top¬ nienia.Cyfry podane na tablicy 13 wskazuja, ze po¬ limery otrzymane za pomoca katalizatora ko¬ baltowego chociaz posiadaja rózny procent od¬ miany cis 1,4 przedstawiaja te same wlasci¬ wosci dopóki dotycza ich czesci krystalicznej.Produkt otrzymany za pomoca katalizatora z czterojodku tytanu wykazuje odwrotnie, w za¬ leznosci od zawartosci odmiany cis 1,4, silne róznice, we wlasciwosciach jego czesci kry- — 9 —atalicrnej (szybkosc kryistalizacji, temperatura topnienia itp.)- To wskazuje, ze produkty otrzymane za po¬ moca katalizatora kobaltowego skladaja sie zasadniczo z makroczasteczek o bardzo wyso¬ kim procencie (co najmniej 95%) przylaczo¬ nych monomerycznycJh jednostek cis 1,4, pod¬ czas gdy zachowanie sie produktów otrzyma¬ nych za pomoca katalizatorów z czterojodku tytanu mozna wytlumaczyc tylko przez przy¬ puszczenie, ze w ich makroczasteczkach zawar¬ te sa, jak w kopolimerach, rózne mozliwe odmiany stereoizomeryczne.Próbka 1 2 3 4 5 6 cis — 1,4 % 80,7 90,4 95,2 72,9 77,3 86,5 Izoterma temperatura °C — 35 — 37 — 35 1 — 37 1 — 37 — 37 Tablica Czas indukcji minuty nie wykryty okolo 60 10 0 13 Calkowita krystaliza¬ cja po minutach okolo 15 okolo 10 okolo 600 okolo 120 okolo 20 Tempera¬ tura topnienia °C - 2,4 - 2,3 - 2,2 - 15,7 - 12,0 - 9,5 % polimeru jeszcze krystalicznego w tem¬ peraturze 6° C ponizej temperatury topnienia 60% 60% 6« 45$ 52* Fig. 2 rysunku przedstawia kinetyke izoter¬ my krystalizacji porównawczych próbek. Wy¬ kresy otrzymano przez mierzenie zmian gestos¬ ci próbek co pewien czas, czas podany jest w minutach na osi odcietych i przedstawia szybkosc krystalizacji, poczatek i koniec pro¬ cesu krystalizacji wskazuja strzalki.Widac, ze próbka otrzymana z pomoca ka¬ talizatora kobaltowego (nr 3) nie wykazuje zadnego okresu indukcji i ze czas potrzebny do calkowitej krystalizacji jej wynosi w przy^ blizeniu 15 minut (wyniki próbek 1 i 2 sa praktycznie takie same).Krzywe próbek 5 i 6, otrzymanych z pomoca katalizatora z czterojodku tytanu wykazuja z drugiej strony okres indukcji przed krysta¬ lizacja, zmieniajacy sie w zaleznosci od procen- towosci róznych struktur i wskazuja' takze, ze czas konieczny do calkowitej krystalizacji zmienia sie znacznie wraz ze zmiana skladu próbki.Fig. 3 rysunku przedstawia wykresy top¬ nienia dwóch rodzajów polimeru. Krzywe wy¬ kreslono przez mierzenie zmiany objetosci wlasciwej ze zmiana temperatury, przy czym temperatura w °C podana jest na osi odcie¬ tych.Mozna zauwazyc, ze temperatura topnienia produktów (1 i 3) otrzymanych za pomoca ka¬ talizatora kobaltowego jest praktycznie stala, nawet gdy zmienia sie zawartosc odmiany cis — 1,4 podczas gdy produkty otrzymane za pomoca katalizatora z czterojodku tytanu wykazuja temperature topnienia, która zmie¬ nia sie, bedac funkcja skladu stereoizomerycz- nego polimeru i zawsze jest znacznie nizsza od temperatury topnienia produktów, otrzyma¬ nych za pomoca katalizatora kobaltowego. PL